吉建斌  李怀珠  黄振兴  张春霞
（山西新华化工厂）
摘要  本文提出了一种新的煤质活性炭的脱灰工艺，简述了加压两步化学脱灰工艺的原理及生产工艺流程，重点探讨了各工艺因素对最终脱灰率的影响，通过对大量由生产实践获取的原始数据的细致分析，给出了各工艺因素与最终脱灰率的关联图和主要关联图的平面回归方程，总结出{zj0}工艺因素组合，使煤质活性炭总灰分脱除率达到80%以上，同时，脱灰后的活性炭各项吸附性能均有所上升。
1、前言
几年来，供外贸出口的煤质活性炭几乎每笔合同对灰分都有明确规定。总体讲，我国的煤质活性炭产品灰分产率相当高，因此，采取有效措施降低灰分，是扩大煤质炭出口量的必要途径。
一般地，降低活性炭灰分的途径有两个。一是在生产过程中，从原煤选择到炭化活化过程严格工序控制，降低灰分产率。通常用此法降灰效果有限。另一途径是通过化学反应，用适当的试剂脱除炭中灰分。常用试剂有HCl、HF、HAc等，通常称为酸洗。按处理对象，又可分为中期酸洗（即半成品炭化料的酸洗脱灰）和后期酸洗（即成品活性炭的酸洗脱灰）两种方法(1)。
国内活性炭企业大都选用盐酸对成品炭进行酸洗脱灰，工艺简单，降灰效果也较好，通常可降低25～40%的灰分，使煤质炭灰分<8%，但欲使炭灰分产率降至5%或更低水平，一般单靠酸洗已难以奏效。
从91年始，我们另辟蹊径，提出了加压两步法降灰工艺，并于93年投产了两条年产2000吨低灰炭的生产线，所产炭灰分均低于5%，{zd1}达0.2%，接近无灰炭，而且常规吸附性能与处理前的原料相比均有明显提高，产品全部出口，效益显著。
2、脱灰原理
对几种典型煤质炭的灰分用原子吸收分光法分析了灰分组分，我们把它们大致分成两类，一类称“酸可溶性灰分”，包括铝、镁、铁、钙、钾、钠、锌等金属元素氧化物。这一类组分均能全部或部分地与盐酸反应生成可溶于水的氯盐脱离炭结构。另一类称“酸不溶性灰”，包括硅、磷、硫、砷等的氧化物及重金属的氧化物（以二氧化铅表示）。此类灰分一般均不与盐酸反应，常规酸洗难以除去此类灰分。
我们所提出的加压两步法脱灰新工艺，对酸可溶性灰的脱除，方法与国内现有的加压酸洗相同。新工艺的核心部分是脱除酸不溶性灰。我们采用另一处理工序，在加压加热条件下用一定浓度和固定组成配比的四组分混合强碱性溶液与炭充分接触，几乎全部的酸不溶性灰及酸可溶性灰中的两性氧化物如氧化铝、与氢氧根离子反应生成可溶于热水的含氧酸盐而脱离炭结构（2）。主要反应有：SiO2、Al2O3、P2O5、As2O3、Pb2O5＋OH－—→SiO32－、AlO2－、HPO42－、AsO33－、PbO32－＋H2O，反应条件为：加压加热、有导引剂和催化剂参与。
3、工艺流程配置
    高灰煤质活性炭定量加入加压反应釜，再加一定量经计算后配制的一定浓度的四组分混合强碱性溶液，充分搅拌的条件下蒸汽作介质升温加压至要求范围，反应一段时间，初处理的炭快速泄入热水中反复洗至pH值近中性，移入搪瓷反应釜，与一定浓度的稀盐酸升温加压反应一段时间。二次处理后的炭再水洗至要求的pH值范围，烘干筛选后即为成品低灰煤质活性炭。工艺流程设置如图1。
       
 高灰原料活性炭
    
  成品低灰活性炭产品
                图1  煤质活性炭加压两步脱灰工艺流程
    之所以将混合碱反应工序置于{dy}工序，是为了避免盐酸对设备的强腐蚀。
4、{zj0}工艺参数配置
4.1  工艺参数的选择
选用工艺成熟后两年内、五种煤质炭品种，在不同的、变化的生产工艺条件下累积记录的5500个数据组，仔细筛选出具工艺代表性的原始数据共1572组进行关联、讨论。所考察的五种炭的粒度范围{zd0}筛选粒度为8mm，最小筛选粒度为0.18mm。
终产品脱灰率ΔA表达式为：ΔA=[(Ain－Aout)÷Ain]×100.其中Ain系每公斤原料炭含灰量，Ain=1×原料炭灰分产率（%wt.），公斤；Aout系每公斤成品炭含灰量，Aout=1×成品炭灰分产率（%wt.），公斤。
经分析，ΔA是以下六种显著影响因素的函数：
（1）混合碱溶质相对投料量W1，Kg/Kg灰降；
（2）混合碱反应系统压力P，MPa；
（3）混合碱与活性炭反应时间T1，hr.；
（4）HCl相对投料量W2，Kg/Kg灰降；
（5）酸洗温度T，℃；
（6）酸洗反应时间T2，hr.
4.2  工艺参数关联和讨论
各因素与目标函数ΔA的坐标关联图分别见图2～图7.
对W1—ΔA关联曲线进行二元线性回归分析，得到回归平面
ΔA=W1÷（0.110＋3.856W1－1.787W12），经方差分析，该回归平面置信度在95%以上。
由图2可见，随混合碱溶质相对投料量W1的增大，ΔA迅速增加，约在W1=1.70处通过{zd0}值，之后随W1的进一步增大，ΔA又缓慢降低。说明混合碱溶液的浓度过低或过高均不利于炭结构中灰分的脱除。浓度过低，反应物量不足；浓度过高可能是阻碍了反应生成物通过炭孔隙向液相扩散的速度，导致反应生成物与炭表面不饱和化学键键合（不利副反应），而不能被后继的水洗过程脱除，造成ΔA下降。
压力P对ΔA的影响也很显著（图3），在系统压力高于0.4MPa后ΔA迅速增大，0.5MPa后ΔA呈缓慢升高趋势。总体来看，反应系统压力越高最终脱灰率ΔA越大。
反应时间的影响见图4，当T1<7小时，ΔA增长得非常缓慢；在T1=7～9小时范围内ΔA迅速增大；T1>9小时后ΔA增长又趋缓慢，10小时后ΔA则基本不随T1的进一步延长而继续增加。
酸洗反应工序盐酸相对投料量W2对ΔA的影响非常大，见图5. W2～ΔA关联曲线与W1～ΔA关联曲线非常类似，随着盐酸投料量的增加，ΔA先是迅速增长，约在W2=1.25处达到{zd0}值ΔA=92%，之后又缓慢降低。原因估计与W1对ΔA的影响相似。
进一步对图5做二元线性回归分析，得到如下回归平面：
ΔA=W2÷（1.501＋1.455W2－1.529W22），经方差分析，该回归平面置信度在95%以上。
酸洗温度T的影响也很显著，见图6。T～ΔA曲线之所以呈现这种形状，估计是随温度的升高，反应速度及生成物脱附-扩散速度都加快，反应越彻底，在T>130℃后，盐酸大量挥发进入气相致使固液接触相中盐酸浓度迅速降低，阻碍了化学反应的进行。
由图7可见，酸洗时间在0.5～3小时内，ΔA由20%迅速增至85%以上，之后随时间的进一步延长，ΔA增长得十分缓慢。
4.3  工艺参数的{zj0}配置
综上所述，我们设置了如下工艺参数匹配方案：
（1）混合碱溶质相对投料量W1=1.7Kg/Kg灰降；
（2）混合碱反应系统压力P=0.8MPa；
（3）混合碱与活性炭反应时间T1=10hr.；
（4）HCl相对投料量W2=1.25Kg/Kg灰降；
（5）酸洗温度T=120～130℃；
（6）酸洗反应时间T2=3hr.
    上述方案在生产中验证以后，活性炭脱灰率均超过了80%，而且与原料炭相比，碘吸附值平均增长5%，xxxx吸附率平均增长9～11%，其它吸附性能也有不同程度的增幅，说明上述工艺因素匹配方案确已达到{zy}组合。
4.4  其它工艺因素的影响
    除上述六种可量化的工艺影响参数外，许多难以量化的因素对ΔA的影响也不可忽略，比如水洗时的搅拌充分程度、水洗温度和次数、固液相脱离方式、水洗时是否加酸或碱调整液相pH值及调pH值的具体操作方式等，均会对最终脱灰率ΔA产生不同程度的影响。
5、结束语
通过近三年的生产实践，我们认为采用加压两步化学脱灰工艺脱除煤质活性炭灰分的效果超过了同目的的其它工艺方法：
（1）在实现了{zj0}工艺因素配置后，煤质活性炭灰分脱除率可达80%以上。曾用15%左右灰分产率的原料炭成功地为日本用户生产了40吨灰分<1%的精制超低灰煤质炭。
（2）采取本工艺处理后的煤质活性炭各项吸附性能与原料炭比均有明显提高。
（3）与原料炭比，处理后的低灰煤质活性炭的孔隙结构发生了规律性的令人十分感兴趣的变化。关于这种改变的具体论述，将在另一篇文章中详细讨论。
参考文献
1. 李怀珠，吉建斌等，我国煤质活性炭工业的发展趋势，煤化工，1994（2）：6～10
2. 吉建斌等，煤质活性炭的加压两步化学脱灰：替代木质活性炭的可行性，活性炭，1995（4）：1～5