氢氧化镁的工业用途汇总

1　前言
氢氧化镁作为一种碱剂,更正确地说作为一种具有极强的缓冲性能和高效化学吸附性能的碱剂,越来越受到人们的xx。近年来有关镁剂在不同领域中应用的研发活动十分活跃,而在环境领域中的应用排居榜首。加之,我国又拥有丰富的镁质资源,其中矿物资源如菱镁矿31亿t,白云石40亿t,水镁石大于2000万t。液体资源如青海盐湖氯化镁65亿t,山西运城盐池硫酸镁1 050万t以及海水制盐工业副产苦卤400多万t。这就为我国在不同地区通过不同原料路线生产各种所需的镁化合物提供了坚实的原料保证,这也是国内近几年来有关镁化合物在不同领域中应用研发活动活跃的原因所在。在不同领域中应用镁剂,总的印象是:资源易得,技术可行,经济合理,环境友好。

2　专著与综述
美国国际stanford[ 1 ]研究所2007年6月在《化学经济手册》(CEH)中对氧化镁和其他镁化学制品的生产和应用近况进行了全面的更新,这是从2003年11月份以来最近的一次更新。Shand[ 2 ]在其《氧化镁的化学与工艺学》专著中有关应用的篇幅占了全书的近1 /2。由胡庆福主编的《镁化合物生产与应用》于2004年出版[ 3 ] ,已为大家所熟知,不拟赘述。Wu Qingzhong的《氢氧化镁在城市废水处理中的应用》于2002年出版[ 4 ] ,详细地论述了该领域中的进展。由Jung Kyung Sook[ 5 ] ,完成的一篇学位论文与热电厂烟气脱除二氧化碳和氢氧化镁应用密切相关。一部《有机镁化合物的化学》专著于2008年出版,内容涉及医药、生物、食品、生化以及功能材料等诸多方面,多为高性能、高附加值、精细镁化学制品,是消耗合成氧化镁、氢氧化镁的一大领域,可为今后开发有机镁化合物拓宽思路[ 6 ] 。在综述方面, Kramer[ 7 ]与Seeger[ 8 ]分别论述了氧化镁和氢氧化镁在美国和西欧的生产和应用近况。在不同领域由不同作者撰写的综述有耐火材料[9 - 10 ] ,工业废水处理[ 11 ] ,环境保护[ 12 - 13 ]阻燃剂[ 14 - 16 ]烟气脱硫[ 17 ] ,水产养殖场水质改良等[ 18 - 19 ] 。2005年6月12日—14日由英国《工业矿物》杂志组织的一个有关氧化镁生产应用研发的国际会议在奥地利维也纳召开,详情参见文献[ 20 ]。

3　应用分述

3. 1　酸性废水处理
氢氧化镁作为一种弱碱处理酸性废水,始于20世纪80年代,到1993年美国消耗在这一领域中的氢氧化镁总量就已达到10万t, 2003年消耗在环境领域中的氧化镁、氢氧化镁占其总产量的40%以上,酸性废水处理是其中主要一项。如今,这一领域仍然是氧化镁、氢氧化镁的消耗大户,这主要由氢氧化镁的独特性能(缓冲性、活性、化学吸附性、反应平和、xx、无害、使用安全、处理简易)所使然。氢氧化镁与其他碱类物质的不同点以及中和产物特征见表1。
表1　Mg(OH) 2 与Ca (OH) 2 和NaOH的性能比较
性能50%NaOH 30%Ca (OH) 2 63%Mg(OH) 2
氢氧化物/% (干基) 42. 5 45. 9 58. 3
在水中溶解度/ ( g/100mL)42 0. 185 0. 0009
pH值14 12. 5 9. 0
凝固点/u 57 32 32
干基中和因数(以Mg(OH) 2 为1) 1. 37 1. 27 1. 0
　与氢氧化镁相反,石灰和烧碱均具有较大的溶解度,能很快提供OH- 离子,反应过程进行很快,致使沉淀物细小并具有胶状体倾向,给沉降和过滤带来很多困难。废水中和过程中使用不同碱类对过滤周期和泥浆密度的影响见表2。
表2　不同碱类对泥浆密度的影响
碱剂固体/% 过滤周期/h 泥浆密度/ (1 b / ft3 ) 烧碱30 7～9 80 石灰35 7～9 85 氢氧化镁55 1. 5～2 100～110用氢氧化镁代替烧碱用于工业废水处理厂,使得降沉过程和沉淀物脱水性质都有所改进。排放物总悬浮固体和COD 下降了63%,明矾和高分子助沉剂的用量也减少了50% ～60%。由于活性泥浆过滤性质得到改善,使得滤饼中的固形物增加,这项联合改进使得工厂每年可节省3. 0万美元～15. 5万美元。Seung Jun Kyung[22 ]等用氢氧化镁作处理剂结合充气法处理酸性废水,可达到既中和了废水中的酸度脱除了重金属离子还减少了泥浆沉淀物的体积从而便于过滤分离。不同碱类物质中和强酸曲线图,酸性废水中和过程中形成的金属氢氧化物密实度比较见图1、图2。不同碱类物质中和硫酸、盐酸用量和产物数量见表3。性能决定用途,缓冲性使pH值不超过9 (美国CleanWater Act上限) ;溶解度小使中和反应缓慢进行,有助于颗粒粗大、沉淀物密实,便于过滤脱水。
表3　不同碱类物质中和硫酸、盐酸用量和产物数量
重金属污染是环保领域中的一项重要课题。由于氢氧化镁具有良好的化学吸附性能,利用这种特性处理各种含有重金属离子的废水,均取得较好的效果。某电镀厂酸性废水含有Cr3 + , Ni2 + , Zn2 + 和Cu2 +等重金属离子,向这种废水中投加氢氧化镁乳状液,能有效地予以脱除。用氢氧化镁处理酸性含铬废水操作简便。脱除率在98%以上,能达到国家排放标准。氢氧化镁对铬的吸附为化学吸附,符合Langmuir等温吸附规律,其饱和吸附率为0. 540 2g/g[ 23 ] 。另一种含Cr2 + ,Ni2 + , Pb2 +的电镀厂废水,可用氢氧化镁进行脱除。研究中考察了氢氧化镁剂量、搅拌时间、温度和pH值对脱除效率的影响。表明氢氧化镁具有较高的吸附能力( 17. 57 mg/g)和较高的去除率( > 99% ) ,处理过的废水中重金属含量可达到国家排放标准[ 24 ] 。从菱镁矿煅烧得到的轻烧苛性氧化镁可在一柱形装置中脱除二价金属,如Cd2 + ,Ni2 + , Co2 + 。氧化镁首先与水反应生成氢氧化镁,使得pH值上升高于8. 5, Co2 + ,Ni2 +均以氢氧化物形式沉淀。进水重金属离子浓度高达75 mg/L,排出水含量仅为10μg/L以下[ 25 ] 。水镁石(xx氢氧化镁)虽属xx矿物,但有很强的中和能力,可用来脱除酸性介质中的Cu2 + [ 26 ] 。在用水镁石以吸附法从液体介质中脱除重金属离子的研究中,物理、化学和工艺因素对水镁石吸附能力的影响以及水镁石对金属离子吸附过程的数学模型也为研究者所xx[ 27 - 28 ] 。

3. 3　烟气脱硫
国外采用镁剂脱硫最早的国家是日本和美国。日本镁剂烟气脱硫始于1975 年左右,到1990年,这项技术日趋普及,至今已发展成为一项相当成熟的脱硫工艺。2004年日本国内规模在1 000 Nm3 /h以上的脱硫装置已超过2 300套,每年使用的各种脱硫剂在600万t以上,耗资相当于530亿日元[ 29 ] 。其中料浆法消耗镁剂(含Mg (OH ) 2 35%左右) 在100万t以上[ 19 ] ,镁剂脱硫占有相当的比重。三菱重工,石川岛播磨重工,东洋工程是拥有镁剂脱硫技术的三大公司,到目前为止,至少有不同规模,多于100套的镁剂脱硫装置在日本运行。川崎重工、大阪煤气公司,日本制钢和Kurabo工业公司分别将镁剂脱硫技术用于锅炉房、烧结厂和硫酸厂和烟气处理量{zg}达386 000 Nm3 /h,{zd1}量10 000 Nm3 /h,脱硫效率均在95%以上。日本镁剂脱硫经过30多年的艰苦历程,虽然积累了丰富的经验,取得了丰硕的业绩,但改进创新工作仍然在继续。为了进一步降低运行成本,一项利用xx菱镁矿(MgCO3 ,来自中国辽宁)粉作为脱硫剂的研发课题已取得成功。Satoh[ 29 ]在一个中试装置上,经过4个多月连续运行表明,粒径小于12μm的菱镁矿微粒,可用作脱硫剂,脱硫效率高于95%。菱镁矿的活性对脱硫反应具有重要意义,这一点可作为设计新型脱硫设备的依据。该工艺一旦工业化,将比目前普遍采用的氢氧化镁法更为经济。镁剂烟气脱硫在美国的研究和应用始于20世纪70年代。Mg (OH) 2 —SO2 —H2O 系统的应用研究则是从造纸工业和纸浆调制开始的,当时在美国和加拿大6 家纸厂用氧化镁调浆年耗用量为13 600 t。1970年Chemico Basic公司利用这一反应首先应用在烟气脱硫上, 1974年Essex公司在一次
EPA组织的专题研讨会上交流了这方面的经验。之后在EPA的安排下陆续建立了几套示范装置,包括Boston的Mystic电站和Edison公司动力厂。美国在1983年以前烟气脱硫装置机组容量(折发电量MW )为48 264 MW,其中氧化镁法为846MW,与所用石灰法比较,所占比重很小。采用工艺多为氢氧化镁脱硫v亚硫酸镁回收v氧化镁循环使用v二氧化硫制酸工艺。装置运行状况良好,为以后的这项工艺的推广应用奠定了基础Zimmer热电厂是近期投产的应用镁剂脱硫规模较大、运行比较成功的电厂之一,装置已运行多年,其特点是镁剂经回收循环使用。Dravo公司开发的白云石灰(CaO·MgO)脱硫装置也投入运行多年,并将硫酸镁再转化为氢氧化镁作为商品出售。由波兰华沙工业大学开发的镁剂湿法脱硫是一项颇具经济优势和环境优势的工艺,可代替石灰石实现无废物运行。1990年～2000年在波兰安装了10套装置,机组能力分别为5MW～90MW, 2000年以后又有多套装置投入运行。运行情况表明,镁剂脱硫提供了较好的技术参数,并副产高质量的硫酸镁肥料。通过优化组合,这项工艺已用于大型火电厂,并可提高热电厂效率,降低运行成本[ 30 ] 。在韩国、法国也建有同类型装置。近几年镁剂烟气脱硫,在国内无论是基础研究还是实际应用,其步伐明显加快,至少有两套装置投入运行,现仅就威海电厂二期工程简述如下[ 31 ] 。采用美国Ducon公司技术,由北京六合天融环保科技有限公司设计,二期工程机组容量2 ×225 MW,配套2 ×670 t/h燃煤锅炉,烟气排放量为73. 3 万Nm3 /h。是我国{dy}个将镁剂脱硫用于电厂项目。所用脱硫剂氧化镁从厂外购进,纯度为85%,0. 074 mm。脱硫副产的亚硫酸镁运至附近的硫酸厂制酸,分解产物氧化镁返回电厂重复使用。镁剂脱硫在实际应用中证明是一种工艺成熟、流程简单、运行稳定的脱硫技术, 脱硫效率达到95% ,无二次污染,具有广阔的发展前景。鉴于镁剂脱硫的一些特点和优越性,近年来有关该领域基础和应用方面的研发工作颇受国内外xx。诸如微细颗粒氢氧化镁料浆中的气体吸收:SO2 —Mg(OH) 2 —MgSO3 系统[ 32 ] ;氢氧化镁料浆中二氧化硫的强化吸收[ 33 ] ;氧化镁脱硫过程建模理论和工艺基础研究[ 34 - 35 ] ;用氢氧化镁进行二氧化硫脱除的探讨[ 36 ]以及包括氧化镁法在内的无机湿法脱硫技术进展评述等等[ 37 ] 。

3. 4　阻燃剂
氧化镁、氢氧化镁在塑料橡胶和其他高分子聚合物领域有着广泛的应用。作阻燃剂使用的氢氧化镁则是重点品种。无论是合成品还是xx产品近年来的研发活动十分广泛而深入,其中以xx矿产品水镁石为原料的生产加工工艺和应用研究备受瞩目。日本神岛公司是以海水为原料制盐和盐化工企业,合成法氢氧化镁阻燃剂已有一定规模(9 kt/ a)2002年以来该公司又推出了以水镁石(从中国进口)为原料的同类产品(见表4) 。该公司利用水镁石制取镁质阻燃剂方面获得多件专利。{dy}件专利,利用经磨细的水镁石粉在硬化油、脂肪酸及其盐类等表面活性剂存在并在适度加热盐的条件下处理,制得粒径小于5 μm的产品。这种阻燃剂可明显改进树脂的抗热性能和提高树脂的物理强度[ 38 ] 。第二件专利是xx水镁石经细粉碎达到5 μm～8μm,于50 ℃～100 ℃在有磷酸酯偶联剂(0. 5%～5. 0% )存在条件下进行表面处理,将取得经过阻燃处理后物料与聚烯烃一类的树脂混炼,经过阻燃处理的聚烯烃树脂具有良好机械性能和抗水能力[ 39 ] 。
第三件专利是经过细磨粉碎的铁含量不超过0. 1% SiO2 不超过1. 5%的水镁石矿粉,在偶联剂诸如高级脂肪酸及其盐类、酯类或硬化油(用量为0. 5%～5. 0% )存在条件下,进行表面处理,产品经筛分得到粒径为1. 5μm～4. 0μm的微粒。粒径分布大体是: ≥30μm为0, ≥10μm的不超过10%,≤1μm的不超过35% (均为体积分数) 。该产品作为阻燃剂使用具有{zy1}的机械性能和耐水特征[ 40 ] 。不过,日本目前氢氧化镁阻燃剂的生产仍以海水卤水法为主,尤以协和( Kyowa)公司( 9 kt/ a)和TMG公司(12 kt/ a)的产品{zj1}知名度。前者在商品名称Kisuma下至少有6个品种,后者在Finemag名下有两个品种。此外,协合公司以其成熟的技术,曾向以色列镁石公司(氢氧化镁由Aman)法热解氯化镁制得,能力为6. 0 kt/ a)和荷兰Nedmag公司(由高浓度氯化镁卤水制得,能力为8. 0 kt/ a)出口技术,其产品均以“Kyowa”商标名称分别在韩国、中国台湾省和欧洲地区销售。日本向国外输出海水卤水法氢氧化镁阻燃剂技术,还xx一家。Ajinomoto公司最近研发了三种以水镁石为原料的氢氧化镁阻燃剂新品种, 它们是PolysafeMg 23 I PolysafeMg 23X和PolysafeMg 30[ 41 ] 。有关合成法、xx矿石法氢氧化镁阻燃剂制备、生产、表面改性处理等近期情况,可参见Miyachi和Sugimoto发表的综述[ 42 - 43 ] 。

3. 5　水产养殖
在水产养殖方面,氢氧化镁可作为弱碱性中和剂,减弱养殖场因有机物堆积而导致的酸性化倾向,并可抑制硫酸盐还原xx( SRB)的繁殖,防止酸性有害物硫化氢的生成。在为养殖场提供一个适宜的养殖环境的同时,降低了渔业病害的发生1995年在日本的一个虾类养殖场,以100 g/m2～200 g/m2 的数量投放氢氧化镁,在7月～11月的季节里,其底部淤泥层的pH值可维持在> 8. 0的水平,而总硫的浓度则始终在< 0. 1 mg/g干基淤泥范围内。氢氧化镁以350 g/m2 ,每年两次撒布于35 000m2 海水养殖场,从1997年3月到2008 年8月,其pH值始终> 8. 0。在其他的鱼类和珍珠养殖场也得到同样的结果。将氢氧化镁以100 g/m2 的数量撒布于120 000 m2 的水库,然后降低水位并对底部淤泥进行曝晒,结果淤泥中的NH3、H2 S、甲基硫氢化物(MeSH) 、甲基硫化物(二甲硫Me2 S)和甲基多硫化物(Me2 S2 ) 的去除率分别为8. 7% , 94. 5%,87. 1% , 91. 0%和{bfb}。实践证明,使用宇部材料公司生产的氢氧化镁(商品名Î Ê ‚ † Š } Ÿ } ,英文名称:“ClearWa2ter”)可有效地使水环境pH值维持8. 0以上,并能去除多种无机和有机硫化物,使养殖环境优化并能xx异味。

3. 6　其他方面
氧化镁在农业中被用来修复酸性土壤和由于酸雨而导致的土壤酸性化,同时又提供了镁源。氧化镁也可作为缓效镁肥使用。Crop Mag 36 和CropMag 58分别为两种含氧化镁的肥料,前者含氧化镁、硫酸镁两种组分,后者为氧化镁。这两种镁肥在美国获得广泛应用。在畜牧业方面,氧化镁可作为饲料添加剂的组分,这一点对反刍动物来说非常重要,可有效地防止(牛羊群体)牧草眩晕症(Grass Tetany)的发生。在轻工方面,如造纸浆料漂白过程中,可用氢氧化镁代替烧碱,可改善浆料粘度,降低COD含量,同时还可降低浆料中铁、锰离子含量,从而可避免所生产的纸质发黄。在糖业生产中,用氧化镁代替石灰中和蔗糖液汁,可减少预热器和蒸发器中的结疤等。

4　结束语
氧化镁、氢氧化镁由于其所具有缓冲性能和化学吸附性能,在很多领域得到了广泛的应用。传统领域中的应用规模日趋扩展,新的应用领域在不断的探索与开拓。从目前国内外研发课题的内容和范围来看,氧化镁、氢氧化镁在不同领域中的应用有着广阔的发展空间和潜力。这从一个侧面也必将引起国内产业部门的xx,从而推动产品的研发和生产以及产品质量和品种的提升。

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[ 6 ] JohnWiley & Sons. The Chemistry ofOrganomagnesium Compounds[M ]. US: Zvi Rappoport, 2008: 1 400.
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