氟表面活性剂研究综述

                              1.张绍芬  2.谭海生 2.王久模

(1华南热带农业大学基础学院 海南儋州 571737；2华南热带农业大学N．Z-学院 海南儋州 571737)

    摘要：从氟表面活性剂的结构、性能、合成和分类特点分析人手，全面介绍氟表面活性剂的用途和在石油工业、消防、造纸、表面处理等领域中的应用，指出氟表面活性剂的光明前景和目前国内相关行业急需解决的课题，即找到适应大规模生产的新工艺，以降低成本并拓展应用范围。

    关键词：氟 表面活性剂 结构与性能 应用

    中图分类号：T0423

    表面活性剂是指以极低的浓度就能显著地降低溶剂的表面张力的一类物质。其分子结构有着共同的特点．即它的分子都是由非极性的憎水基与极性的亲水基两部分构成。两部分的结构与性能截然相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端，并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构。因而赋予该类物质既亲水，又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、xx、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀、消蹼等一系列作用。

    氟表面活性剂作为最重要的特种表面活性剂。由于其分子中引入了氟(F)元素，从而赋予它许多比普通表面活性剂更独特、优异的性能，大大提高了表面活性剂的使用价值，进而在各行各业中得到了高度重视和广泛的应用。

    l 氟表面活性剂的结构、性能、合成与分类

    1．1 氟表面活性剂的结构

    碳氢表面活性剂中C—H链上的H原子被F原子取代后，即成为C—F链，称为碳氟链，把含有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂)。碳氢链中氢原子全部被氟取代的，称为全氟化表面活性剂；部分被氟取代的则称为部分氟化表面活性剂。目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化物。其典型分子结构如下『2]：

    氟在所有元素中电负性{zd0}，范德华原子半径又是除氢以外最小，原子极化率又{zd1}。因此，氟原子形成的单键比碳原子与其它元素原子形成的单键键能都大，而且键长较短，这种结构不仅比碳氢结构稳定，还使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈。且氟碳链间相互作用力弱，体系表面能很低 这使得氟表面活性剂具有高表面活性的同时，也导致其合成较困难。

    1．2 氟表面活性剂的性能特点

    由于氟表面活性剂的特殊结构，使其表现出其它表面活性剂所没有的一些特性。

    1．2．1 高表面活性 

    氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性{zg}的一种，这也是氟表面活性剂最重要的性质。并且由于其临界胶束浓度很低(10 ～10 mol／L)。其用量比碳氢表面活性剂小得多。在浓度很低时就能使溶液的表面张力显著降低。

    1．2．2 高化学稳定性 

    常温下，氟表面活性剂可在浓硝酸、发烟硫酸、有机过氧化物等强酸、强碱、强氧化介质中能稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会发生反应或分解。

    1．2．3 高热稳定性 

    一般氟表面活性剂都能耐400℃ 以上的高温。如无水全氟烷基磺酸加热到

400℃ ．3 h后才有微量分解。而全氟烷基羧酸到550℃才会发生分解现象，但同样碳原子数目的碳氢表面活性剂。加热到300℃左右就已大量分解。

    1．2．4 既憎水又憎油

    氟表面活性剂分子中的含氟烃基。既是憎水基又是憎油基。当它与亲油基

团相连后。即可制成油溶性的氟表面活性剂。具有降低有机溶剂表面张力的能力。这种特性表现在碳氟化合物构成的固体表面上．如聚四氟乙烯的表面上。不仅水不能铺展。碳氢油也不能铺展．不仅如此。多种物质在这种表面上都不易附着．大大减少了污染。

    1．2．5 良好的润湿渗透性和起泡稳泡性 

    添加氟表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高．在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中．使用氟表面活性剂可以形成稳定的泡沫。

    1．2．6 优良的复配性能

    由于有高的化学稳定性，氟表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应用于几乎所有配方体系(各种pH值范围、各类水性、溶剂型、粉末或辐射固化体系)。氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配后。具有更高的降低表面张力的能力。这不仅大大降低了氟表面活性剂的使用成本。也开辟了氟表面活性剂更广阔的应用前景。

    1．2．7 良好的环境相容性

     尽管单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性。但氟表面活性剂的毒性却很低或极低。对环境污染较小。而且在通常情况下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面活性剂用量的l／l0～1／lOO。因此。只要使用得当。是不会引起中毒的。对环境的污染也很轻微。

    1．3 氟表面活性剂的合成

    由于氟表面活性剂结构上的特殊性，使其合成比较困难．一般需经过三个阶段：首先制取含氟化合物。再进一步制成易于引入亲水基团的含氟中间体。{zh1}引进各种亲水基团制成氟表面活性剂。从工艺上看． 目前最成熟和最常用的主要有以下3种方法：电解氟化法、氟烯烃齐聚法和氟烯烃调聚法。

    1．3．1 电解氟化法 

    电解氟化法是以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料。电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟，再经水解、酰胺化、季铵化等各种反应即可制备各类氟表面活性剂。该法工艺成熟简单，反应一步到位，是20世纪40年代由美国的西蒙斯发明的。由3M公司最早应用于工业化生产。应用至今改变不大。由于电解过程中氟化反应是逐步进行的，故反应产物复杂．得率低．且产品结构单一， 基本上以阴离子型为主。目前国内基本采用电解法进行生产。产品单一重复。主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。

    1．3．2 齐聚法在加聚反应中．

    把相对分子量在l500以下，链长度不超过5 nm的聚合反应叫作齐聚反应。齐聚法生产氟表面活性剂一般是以氟阴离子为催化剂，单体主要有3种：四氟乙烯、六氟丙烯环氧、六氟丙烯。氟阴离子催化四氟乙烯等聚合反应。得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃。再以双键为活性官能团进行各类反应后制得氟表面活性剂。采用该方法安全性比较大。反应好控制，但由于支链产物的表面活性不高。故其应用受到较大限制。

    1．3．3 调聚法工业上用五氟碘乙烷作调聚剂

    以四氟乙烯作调聚单体．在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应，最终产物为全氟碘代烷。全氟磺代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟表面活性剂。制取的全氟烷烃基为直链结构。表面活性高。缺点是得到的产物是不同链长的化合物的混合物。调聚法{zd0}优点是能合成中间体全氟碘代烷。并进一步转化为另一重要中间体全氟醇．从此出发可合成各种类型的氟表面活性剂。综合而言。此法{zy}。德国Bayer公司就是用这种方法来合成的。

    1．4 氟表面活性剂的分类

    氟表面活性剂的分类与普通碳氢表面活性剂相同。将不能电离的称为非离子氟表面活性剂。能电离的称离子型氟表面活性剂。离子型又分为阴离子氟表面活性剂、阳离子氟表面活性剂和两性氟表面活性剂阴离子型氟表面活性剂按亲水基团的不同可分为羧酸盐型、磺酸酯盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型几大类。

    阳离子氟表面活性剂按其亲水基不同可分为含氦型、含磷型和含硫型， 目前工业上用得最多的主要是含氮型。

    两性氟表面活性剂的亲水基部分同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子两种离子。阳离子可以是胺基离子，也可以是季铁离子； 阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸醋基。非离子氟表面活性剂，主要是由具有活泼氢的含氟憎水性原料，如含氟的长链的脂肪醇、烷基酚，脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酞胺、烷基硫醇在

酸或碱催化剂参与下与环氧乙烷加成而制得的。与碳氢表面活性剂相似。一般是聚氧乙烯亲水链段。

    2 含氟表面活性剂的应用

    氟表面活性剂在化学、机械、纺织、电气、造纸、颜料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油、消防等众多工业领域都有十分广泛的用途。

    2．1 氟表面活性剂在造纸业中的应用

    氟表面活性剂常在纸张用高含固量涂料中用作分散剂。起防止颜料粒子聚沉，保护胶体等作用，赋予纸张涂料良好的流动性和涂布适应性，并提高成膜物质与颜料的混合性。氟表面活性剂作为消泡剂。对纸张涂料的消泡作用比一般消泡剂更佳。利用氟表面活性剂的润滑、抗静电等优异性能，作为纸张涂料润滑剂是较理想的材料，特别是在热感记录纸、传真纸的涂布过程中加入氟表面活性剂，可提高运行适应性，减轻过程中“糊头”现象；用在磁性记录卡片上，可大大减少信号干扰，提高使用效果。由于含氟表面活性剂高的憎水憎油性及毒安全性，近年来，被大量用于特种纸加工方面，特别是用于食品包装纸、快餐饭盒、耐油容器包装纸方面圆。

    2．2 氟表面活性剂在石油工业中的应用

    在原油开采过程中，化学驱油法可提高原油采收率(可达到80％~85％)，其中表面活性剂驱油及微乳状液驱油又是效率{zg}的两种化学驱油法。表面活性剂驱油法是利用表面活性剂来降低油水界面张力，增加洗油能力，此法可使原油产量提高l／3～1／2。微乳状液驱油也是将表面活性剂溶于地下矿化水中，再加入一定量油而形成微乳状液，它与油、水间无界面，与油xx混溶，洗油率更高，可使采油率提高到90％。这两种方法均需耗用较多的表面活性剂，但在当前能源紧张，从充分利用资源的角度考虑，仍是值得的。因此，尽管氟表面活性剂较碳氢表面活性剂成本更高，但人们仍对其驱油性能进行了大量研究，取得较好的效果[9]。开采出来的原油绝大部分都含有水，而且水中溶有盐类等杂质。这会加大输油管线及设备的负荷，腐蚀管道以及造成结垢等危害。原油中的水是以油包水型乳状液形式存在的。其所以稳定是因为原油中含有的沥青质、胶质等吸附在油水界面形成一定强度的界面膜所致。用表面活性剂破乳，就是使它吸附在油水界面膜上，使界面膜强度大大降低。目前，常用的破乳剂多为聚醚型非离子表面活性剂，研究表明，某些氟表面活性剂也适合作原油破乳剂 。

    海上运输石油。石油泄漏事故时有发生，结果使原油扩散到海面，对海洋生态造成严重污染和危害。使用氟表面活性剂作集油剂收集海上原油，可降低海水的表面张力。使原油不能在海面上铺展、扩散，而使油面收缩、集中，形成厚度为0．5～1．0 cm的油层，便于清理收集，从而减少污染。我国上海有机氟材料研究所研究表明，氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配使用，集油性能更好。但以氟表面活性剂作为集油剂还未达到实用阶段[1 。

    2．3 氟表面活性剂在涂料中的应用

    氟表面活性剂在很低的浓度下能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能。如氟表面活性剂能够xxxx涂料的流平性而得到更均匀的涂膜，氟表面活性剂能够恢复新配方中损失的湿润和铺展性能而成为一种有用的助剂。在潮气固化型的聚氨酯涂料中，添加氟表面活性剂可以使得气泡既小又容易分散，起很好的消泡作用等。

    2．4 氟表面活性剂在金属工艺中的应用[1l，埘金属材料在加工前必须进行去除油污及表面氧化层的工艺，在酸洗液中加入少量氟表面活性剂。不仅除锈速度快、表面平整性好，而且对金属有一定的缓蚀保护作用，可明显提高清洗效果。在对金属表面进行浸蚀处理或光亮处理时，在处理剂中加人氟表面活性剂，可以改善金属表面的润湿性能，并可减少处理剂蒸发损失，缩短处理时间，提高金属表面光洁度等作用。在强酸强碱介质中，在通常的表面活性剂会失效的情况下．使用氟表面活性剂做润湿剂会更有效。在金属后加工中进行表面处理，用氟表面活性剂作金属防腐抑制剂，可使金属表面有防水、防油、防污效果。

    我国每年用于清洗金属零部件及车辆保养使用的汽油大约要50万吨，这是一个很大的消耗。目前，已开始改用以氟表面活性剂为主要成分的水基化学清洗剂代替或部分代替成品油基型清洗剂，这样不仅能节约能源，防止环境污染，并能提高清洗效果，保护清洗人员免受侵害，降低劳动强度。铬雾抑制剂是氟表面活性剂的一项十分重要而典型的应用。镀铬过程中，在电镀液中添加少量氟表面活性剂，如全氟辛基磺酸钾就能大大降低镀液与基体间的界面张力，并在液面形成连续致密的细小泡沫层，能有效地阻止铬雾逸出，而且有提高电镀质量的作用。不仅在镀铬中如此，在镀其它金属时同样有效 有文献介绍，在镀铜、镀镍的电镀液中加入少量氟表面活性剂作添加剂，有利于提高镀层强度，xx电镀过程中常见的针孔、裂纹等弊病，提高了镀层质量。

    2．5 氟表面活性剂在消防领域的应用

    随着工业的高速发展，油类物质发生火灾的频率迅速增加，而且使用常规的泡沫灭火剂难以扑灭大火，导致这类火灾造成十分严重的损失，因此研制新型高效的灭火剂非常必要。氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视。氟蛋白泡沫灭火剂是将普通蛋白泡沫灭火剂中加入0．005％~0．05％的阴离子型或非离子型氟表面活性剂，可以大大提高灭火速度。其灭火速度比普通蛋白泡沫灭火剂高3～4倍。而且泡沫有自封作用。可以自行扑灭覆盖灭火剂的油面上的局部燃烧的火苗，即有较好的耐复燃性。更重要的是，用氟蛋白泡沫灭火剂扑灭燃烧燃料槽或油罐中的火焰时，可以使用液下喷射新工艺：将灭火剂从油罐底部的灭火设备引入，较低的表面张力使灭火剂能够迅速上移至油类液体表面，扑灭大火。氟蛋白泡沫灭火剂还可以与干粉灭火剂同时使用，氟表面活性剂具有较好的稳泡性能，能够保证泡沫不被干粉破坏，这也是普通泡沫灭火剂无法实现的。氟蛋白泡沫灭火剂已经被油库、炼油厂、加油站等处广泛应用，可以扑灭原油、汽油、柴油等油类火灾。

    2．6 碱性锌电池里的应用

    据高翠琴等人的研究表明_l 4_： 表面活性剂FSA，FC一100，FSP，FC一99及FC一430，FC一170C是有效的缓蚀剂，它们对锌电极的阳极行为没有明显的抑制作用，这些表面活性剂还能提高锌酸根的沉积过电位，使锌电极的钝化电位正移。含氟表面活性剂有希望成为碱性锌电极的代汞缓蚀剂。

    3 结语

    目前，氟表面活性剂的相关技术和市场主要由美国的3M、Dupont，德国的Hoechst、Bayer， 日本的Neos、大日本油墨， 英国的ICI，瑞士的Ciba Geigy等国家和机构控制垄断，这些国家拥有90％以上的世界市场，并以年均5％以上的速度增长。我国中科院上海有机化学研究所、上海有机氟材料研究所、武汉长江化工厂等单位也开发和生产氟表面活性剂，但开发和应用的投入力度小， 目前产品品种、数量、质量、应用领域等，与国外相比都存在很大的差距，也无法满足国内市场需求，更糟糕的是尚未引起足够的重视。虽然氟表面活性剂的用途已经如此广泛，但它科技含量高、技术水准高、而且制造难度大、成本较高，导致它的发展相对比较落后。不过由于氟表面活性剂特殊的性能，使其在一些特殊甚至苛刻的环境起着其它表面活性剂无法替代的作用，显示出强大的生命力。可以想象，一旦氟表面活性剂的成本降低下来，其应用范围将更加广阔，极可能改变几乎所有行业的前景。因此，如何加大研究开发力度，找到适合工业化大生产的新工艺方法，以降低氟表面活性剂的成本．扩大其应用范围等将是今后国内相关行业面临的主要课题。