丙酮酸乙酯的制备

郭建军

（上海林帕香料有限公司，上海 200052）

The Preparation of Ethyl Pyruate

Guo Jianjun

(Shanghai LAB Fragrances & Flavores Co., Ltd.,Shanghai  200052)

Abstract

In this paper, the methods of the preparation of ethyl pyruate is oxidated with hydrogen peroxide. The affection of the amount of 1,1,1-trichlomethane  , reaction time , the ratio of hydrogen peroxide and ethyl lactate was disussed. The best reaction condition was selected and repeated. The best conversion is over 76%.

Key words: Ethyl Pyruate  Oxidation  Ethyl Lactate

摘要

本文从乳酸乙酯出发，通过双氧水氧化来制备丙酮酸乙酯⑴。研究了载体三氯甲烷用量、乳酸乙酯与氧化剂比例以及反应时间对反应结果的影响。选择了{zj0}条件，得率可达76%以上。

关键词：乳酸乙酯，氧化合成，丙酮酸乙酯

丙酮酸乙酯的化学名称是2-羰基丙酸乙酯。是一种重要的有机中间体，广泛用于香料、化妆品、医药、农药、精细化工和激光材料等行业中。通常的合成方法是高锰酸钾氧化法⑵和乳酸乙酯蒸汽法通过五氧化二矾⑶或铜网、银网⑷催化而制得。我们通过用双氧水氧化而得到丙酮酸乙酯。该实验不仅避免了用银网做催化剂转化不xx和结焦，给后段分离和提纯带来不便，也避免了用高锰酸钾氧化的污染，而且反应后处理比较简便，易分离，收率也相对较高。

实验部分

1.1试剂及仪器

乳酸乙酯（分析纯≥98 %），三氯甲烷（分析纯≥99%），双氧水（分析纯≥22%），液溴（分析纯）， GC-MS，增力搅拌器  

1.2丙酮酸乙酯的制备

取装有增力搅拌器的5000 ml四口烧瓶一只，分别在其侧口上装上温度计、滴加液装置及冷凝管（顶端用导管接入氢氧化纳溶液中，吸收溴蒸气用），烧瓶外有冷却装置，安装好后。加入三氯甲烷1972克，乳酸乙酯354克，开动搅拌，内温保持在15℃ - 20℃之间 ，加入溴48克，充分搅拌，保持温度稳定后，开始滴加双氧水519克，滴加过程120分钟，反应温度保持在22℃ ± 2℃为宜。滴加完毕后，温度不变，继续搅拌2小时，反应终止。

后处理：将反应后的混合物加入饱和的碳酸氢钠溶液中洗涤至中性，然后用10%亚硫酸氢钠洗涤油层至无气泡产生为止。回收三氯甲烷，减压蒸馏，得丙酮酸乙酯267.5 克，GC≥ 99% ，乳酸乙酯(气相色谱) ≤0.05％

结果与讨论

通过实验研究不同的条件对反应转化率及丙酮酸乙酯得率的影响，从而确定合成丙酮酸乙酯的{zj0}反应条件。

2.1 当反应条件一定时，单纯改变三氯甲烷用量对反应结果的影响。

表1 三氯甲烷用量对反应的影响

三氯甲烷在反应体系中，它充分溶解并稀释了乳酸乙酯和催化剂溴，形成了纯液相反应体系使反应趋于温和。同时它还可以及时转移反应放出的热量，减缓了反应的剧烈程度，使整个反应易于操作控制。从表1可以看出：随着三氯甲烷用量增加乳酸乙酯的转化率在减小但是丙酮酸乙酯得率选择上有一个{zd0}值。适宜反应三氯甲烷用量为16.5mol左右。

2.2当反应条件一定时，单纯改变双氧水和乳酸乙酯摩尔比对反应结果的影响。

表2 双氧水和乳酸乙酯摩尔比对反应的影响

从表2可以看出：随着双氧水和乳酸乙酯摩尔比递减乳酸乙酯的转化率在减小但是丙酮酸乙酯得率选择上有一个{zd0}值。适宜反应双氧水和乳酸乙酯摩尔比为1.12: 1左右。

 2.3当反应条件一定时，单纯改变溴和乳酸乙酯摩尔比对反应结果的影响。

表3 溴和乳酸乙酯摩尔比对反应的影响

 从表3可以看出：随着溴和乳酸乙酯摩尔比递减乳酸乙酯的转化率在减小但是丙酮酸乙酯得率选择上有一个{zd0}值。适宜反应溴和乳酸乙酯摩尔比为0.10: 1左右。

2.4反应条件一定时，单纯改变反应时间对反应结果的影响。

表4 反应时间对反应结果的影响

 从表4可以看出：随着反应时间的增加转化率在增加但是丙酮酸乙酯得率选择上有一个{zd0}值。适宜反应溴和乳酸乙酯摩尔比为2小时左右。

结论

由于乳酸乙酯与丙酮酸乙酯沸点接近，比较难于分离提纯,所以本实验采用带有系统冷却装置，xx氧化乳酸乙酯法制取丙酮酸乙酯。这样反应后处理比较简便，易分离，收率也相对较高。反应温度保持在22℃左右，三氯甲烷用量为16.5 mol,双氧水和乳酸乙酯摩尔比应为1.12: 1 左右。溴和乳酸乙酯摩尔比应为0.10: 1左右，应时间为2小时。易于工业化。

参考文献

⑴ United States Patent 5058527

⑵ Patent Abstract of Japan,vol.10. No.276

⑶ Chinese Journal of Catalysis  Vol.19 NO.5

⑷ 徐寿昌.高等教育出版社，有机化学（第二版），275

乳酸乙酯中的C-C键断裂比氧化脱氢容易的多。

NaClO + 2NaBr + 2HCl  = Br₂ + 3NaCl + H₂O

150ml 二氯甲烷加入10ml盐酸、一定量的NaBr调PH为1 搅拌，光照，15度，滴加乳酸乙酯23.2g和一定量的NaClO（有效氯≥10%），两小时滴加，3小时搅拌

NaBr： NaClO：乳酸乙酯 = 0.02：1.2：1

精细石油化工进展，2002，6，40-41