把热力学{dy}定律用于化学领域，使我们能够通过焓变计算确已发生了的化学反应的热效应。至于某个化学反应能否发生？反应会进行到什么程度？这些令人感兴趣的问题还需通过热力学第二定律的有关讨论才能解决。

一、自发过程 

留心观察即可发现自然界中发生的过程都有一定的方向性。

热自发地从高温物体传给低温物体，直到两个物体的温度相等，热的传递才会停止，达到了平均状态。水自发地从高水位的地方流向低水位的地方，直到两个地方的水位相等，水位差等于零时流动才停止，达到了平衡状态。电流自发地从高电位处流向低电位处，直到电位相等为止。而这些过程的逆过程是不会自动发生的。

以上这些过程，无需外界干涉即可自动发生，所以叫做自发过程。这些自发过程虽然各自的表现形式不同，但都有某些共同的本质特征：即，它们都有明确的方向性，它们都是从非平衡态趋向平衡态的方向变化，自发过程进行的限度就是一定条件下的平衡态。而自发过程的逆过程一定是非自发过程。当然非自发过程也是可以发生的，不过这时外界必须对它做功。如利用水泵抽水做功，可以把水从低水位处送到高水位处。

对于一个自发过程，只要合理设计就可以用来做功，如水从高水位处往下流可以推动水轮机做功，电流的流动可以做电功。一旦达到平衡态，水位差为零或电位差为零，就不能再继续做功了。

在上述几个自发过程的例子中，用温度差可以判断传热过程的方向和限度；用水位差可以判断水流过程的方向和限度；用电位差可以判断电流流动的方向和限度。对于大量的化学反应，若也能找到一个普遍适用的判据来预言化学反应的方向和限度，那将极有利于我们去利用自然和改造自然。

十九世纪中期，美国科学家吉布斯（Gibbs）指出，反应自发性的标准是它产生有用功的能力。他证明：在恒温恒压下，如果一个反应可被用来做有用功，则该反应应该是自发的；如果一个反应必须从环境吸收有用功才能进行，则此反应就是非自发的。

如将Zn片放入HCl溶液中，将会自动发生置换反应，放出H₂。若将此反应设计成伏打电池，就会产生电流，作有用功。又如CH₄的燃烧反应：

CH₄(g)＋2O₂(g)＝CO₂＋2H₂O(l)

它可在内燃机中被利用来做功，它是自发反应。

与此相反，在常温常压下水决不会自发地分解成H₂和O₂。欲使此过程发生，需要进行电解，此时环境对它做功，这就不是自发过程了。

二、吉布斯自由能 

1． 吉布斯自由能与自发过程 

Gibbs经过多年的研究和严密推导，提出一个状态函数－Gibbs自由能，又称Gibbs函数，用符号G表示。它反映了体系作有用功的能力。

体系处于一定的状态，Gibbs自由能G就有一定的数值。当两个状态直接Gibbs自由能G不等，体系可自发地由Gibbs自由能高的状态G₁转变到Gibbs自由能低的状态G₂，直至DG＝0，Gibbs自由能G的差别消失，达到平衡为止。这与水位差存在时，水自发地由水位高的地方流向水位低的地方十分相似。可以把G看作是体系的位函数（也有人把G叫做等温等压位），把DG看作是过程自发进行的推动力。

在等温、等压的条件下，凡是体系Gibbs自由能减少的过程都能自发进行。这是热力学第二定律的一种表达形式。

在等温、等压下，体系由状态1转变到状态2，Gibbs自由能变是：

G₂－G₁＝DG

与过程自发性的关系是：

DG < 0，                        该过程自发进行

DG＝0，                      体系处于平衡状态

               DG > 0，     正向是非自发过程（逆向是自发过程）

上述关系式表明。在等温、等压下体系如发生一个自发过程，其Gibbs自由能变化必小于零，即体系的Gibbs自由能要减小；当体系处于平衡态时，体系的Gibbs自由能不再减小而保持一最小值不变；体系Gibbs自由能增加的过程是非自发过程，只有在外界的帮助下，对体系做功才会发生体系Gibbs自由能增加的过程。上述式子又称Gibbs判据。

体系的Gibbs自由能越大，它自发地向Gibbs自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，Gibbs自由能较小的状态比较稳定。因此，Gibbs自由能也是体系稳定性的一种量度。

2． 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能 

在化反应中，一个化学反应的DG代数值越小，此反应越易自发进行。我们常常通过计算反应的DG来判断反应的方向和比较不同反应自发进行的趋势。

任一给定的反应：

aA＋bB＝gG＋dD

在热力学标准态和298.15 K时，a mol A与b mol Bxx作用生成g mol G和d mol D时，反应的Gibbs自由能变化叫做化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变，用符号D_rG_m°(298.15 K)表示，它的单位是kJ/mol。D_rG_m°(298.15 K)简称化学反应的标准摩尔Gibbs自由能。

与D_rH_m°一样，化学反应的摩尔Gibbs自由能D_rG_m°与化学反应方程式的书写方法有关。由于G状态函数的性质，正反应的D_rG_m°与逆反应的D_rG_m°数值相等，符号相反。所以Gibbs自由能变DG只与始、终态有关而与变化途径无关。若把一个反应看成是两个或多个反应的总和，则总反应的D_rG_m°等压各个反应的D_rG_m°之和。

Gibbs自由能和内能与焓一样，无法获得其{jd1}值，与利用标准生成焓D_fH°计算反应的标准摩尔焓变D_rH_m°一样，我们也可以利用物质的标准生成Gibbs自由能D_fG°计算反应的标准Gibbs自由能变D_rG_m°。

由最稳定的单质合成1 mol化合物或转变成其他形式的1 mol单质时，反应的标准Gibbs自由能变称为该化合物或其他形式单质的标准生成Gibbs自由能。常用298.15 K下数据，故记为D_fG°(298.15 K)，其单位是kJ/mol。同样，最稳定单质的标准生成Gibbs自由能为零。

由于G的状态函数特性，可以导出由反应物和产物的标准生成Gibbs自由能D_fG°计算化学反应标准摩尔Gibbs自由能D_rG_m°的一般式。

对于给定的任一反应：

aA＋bB＝gG＋dD

其标准摩尔Gibbs自由能D_rG_m°(298.15 K)可由下式求得：

D_rG_m°(298.15 K)＝[gD_fG°(G)＋dD_fG°(D)]－[aD_fG°(A)＋bD_fG°(B)]

三、熵的初步概念 

物质还有一个重要的状态函数－熵，用符号S表示。熵是体系混乱度的量度。体系较有序，混乱程度较小熵值较小；体系越无序，混乱程度越大，熵值也越大。

当物质处于固态时，分子、离子或原子按一定规则排列在晶格上，只能在平衡位置附近振动；液态时，分子间距离稍有增加，分子的运动加大，具有流动性，混乱程度比固态大；气态时，分子间距离大大增加分子可在较大的空间里运动，处于高度的无序状态。所以，同一物质从固态到液态再到气态，随着分子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。

S(s) < S(l) < S(g)

同一物质的同一聚集状态，稳定升高、热运动增强，体系混乱度，熵值也增加。

S(低温) < S(高温)

不同物质熵值的大小和分子的种类和结构有关，一般来说，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度也就越大，其熵值也就越大。

体系的状态确定时，体系的熵值就有确定的值。在热力学0 K时，纯物质的完整晶体中粒子是整齐有序排列的，其熵值规定为零，记作S₀＝0。以此为基准，可以计算其它温度下的熵。如果将某纯物质从0 K升高温度至T K，该过程的熵变为：

DS＝S_T－S₀＝S_T 

用热力学的方法，加上适当的数学处理，可以求出1 mol纯物质的完整晶体从0 K升高温度至T K的过程中的熵变DS，它就等于该物质在T K时的摩尔规定熵S_m(T)。

在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做标准摩尔熵S_m°(T)。在298.15 K的标准摩尔熵，记为S_m°(298.15 K)，它的单位是J/molK。应当强调，任何单质的标准摩尔熵不等于零，与稳定单质的标准生成焓D_fH°及稳定单质的标准生成Gibbs自由能D_fG°是不同的。

对于给定的任一反应：

aA＋bB＝gG＋dD

在标准状态，298.15 K时的标准摩尔熵变D_rS_m°(298.15 K)可由下式求得：

D_rS_m°(298.15 K)＝[gS_m°(G)＋dS_m°(D)]－[aS_m°(A)＋bS_m°(B)]

根据熵是体系混乱度的量度的概念，我们可以估计许多化学反应DS的符号。一般若反应后气体物质的量增加了，则由于混乱度的增加，上也要增加，DS > 0；反之则DS < 0。若反应前后气体物质的量不变，DS的值通常是较小的。

化学反应的熵变是与温度有关的，因为物质的熵将随温度升高而增大。但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，所以反应的熵变DS通常物明显变化。在这里，若温度变化范围不太大时，可作近似处理，忽略反应熵变DS随温度的变化。同样，在温度变化范围不太大时，也可作近似处理，忽略反应焓变DH随温度的变化。