卤代烃和醇

二. 教学目标

1. 了解卤代烃的典型代表物的结构与性质特点，掌握卤代烃的消去反应和取代反应的原理和条件；

2、了解醇的结构特点，并能对饱和一元醇进行系统命名，以乙醇为例，理解并掌握醇的性质与用途。

三. 教学重点、难点

卤代烃和醇的结构特点与主要化学性质

［教学过程］

一、卤代烃：

1、烃分子中的H原子被卤原子取代后所生成的一系列有机物称为卤代烃。

物理通性：都不溶于水，可溶于有机溶剂。氯代烷的沸点随烃基增大呈现升高的趋势；氯代烷的密度随烃基增大呈现减小的趋势。

如：溴乙烷的物理性质：无色液体，沸点38.4℃，密度比水大

2、化学通性：卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应。

①取代反应：

CH₃Cl＋H₂O CH₃OH＋HCl   （一卤代烃可制一元醇）

BrCH₂CH₂Br＋2H₂O HOCH₂CH₂OH＋2HBr  （二卤代烃可制二元醇）

②消去反应：

BrCH₂CH₂Br＋NaOH CH₂═CH—Br＋NaBr＋H₂O  （消去1分子HBr）

BrCH₂CH₂Br＋2NaOH CH≡CH＋2NaBr＋2H₂O  （消去2分子HBr）

说明：

1、溴乙烷的水解反应与消去反应的反应条件与产物

2、卤代烃在发生消去反应的前提条件是：与卤原子所连碳原子相邻碳原子上有H存在时，可发生消去反应；卤代烃发生消去反应时生成取代基较多的烯烃，这样的烯烃对称，稳定，（扎依采夫规律）。习惯上称为“氢少失氢”。如：

3、检验卤代烃分子中卤素的方法：

⑴实验原理：R—X＋H₂O R—OH＋HX    HX＋NaOH NaX＋H₂O

HNO₃＋NaOH NaNO₃＋H₂O    AgNO₃＋NaX AgX↓＋NaNO₃

根据沉淀（AgX）的颜色（白色、浅黄色、黄色）可确定卤素（氯、溴、碘）。

⑵、实验步骤：

①取少量卤代烃；②加入NaOH溶液；③加热煮沸；④冷却；⑤加入稀硝酸酸化；⑥加入硝酸银溶液。

⑶实验说明：

①加热煮沸是为了加快水解反应的速率，因为不同的卤代烃水解难易程度不同；②加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO₃反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。

4、卤代烃的制取：

⑴烷烃取代法；⑵烯烃或炔烃加成法；⑶醇的卤代法等。

5、由于卤代烃比较稳定，不易被氧化，故可用卤代烃保护醇羟基和C＝C双键。

［例1］碳原子数在20以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有多少种?

解析：（1）除CH₄、C₂H₆外，一氯代物无同分异构体的烷烃的结构中只有三氢碳和无氢碳（我们将-CH₃称为三氢碳，-CH₂-称为二氢碳， 称为一氢碳， 称为无氢碳）两种碳原子（如新戊烷），即氢原子数一定是3的整数倍。

（2）无氢碳xx对称。

（3）同碳原子数的烷烃的各种同分异构体中，同时符合上述（1）和（2）的只有一种，且只有这一种的一氯代物无同分异构体。

那么：除CH₄、C₂H₆、新戊烷外，氢原子数为3的整数倍的还有C₈H₁₈、C₁₁H₂₄、C₁₄H₃₀、C₁₇H₃₆、C₂₀H₄₂。其中C₈H₁₈和C₁₇H₃₆分别可以有6个-CH₃和12个-CH₃，2个 和5个 ， 都能xx对称。C₁₁H₂₄、C₁₄H₃₀和C₂₀H₄₂中分别可以有8个-CH₃、10个-CH₃和14个-CH₃以及3个 、4个 和6个 ， 都不能xx对称。可见，碳原子数在20以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有CH₄、CH₃CH₃、 、 、 五种。

答案：有CH₄、CH₃CH₃、 、 、 五种。

［例2］在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中R代表烃基，副产物均已略去。

请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意写明反应条件。

（1）由CH₃CH₂CH₂Br分两步转变为CH₃CH₂CHBrCH₃。

（2）由（CH₃）₂CHCH＝CH₂分两步转变为（CH₃）₂CHCH₂CH₂OH。

解析：不对称烯烃与HBr（HX）加成时，一般是氢原子加在含H较多的C＝C键碳上，这个规律叫Markovnikov经验规律，简称“马氏规则”，当有过氧化物存在时则加在H较少的C＝C键碳上，这叫“反马式规则”；而卤代烃在稀NaOH水溶液中发生取代反应生成醇，在浓NaOH醇溶液中发生消去反应生成烯。根据题给信息，要由1－溴丁烷转变为2－溴丁烷，可先把1－溴丁烷转变为1－丁烯，再根据“马氏规则”与HBr加成即可；而要把3－甲基－1－丁烯转变为3－甲基－1－丁醇，应根据“反马式规则”，在过氧化物存在的条件下，先把烯烃转变为3－甲基－1－溴丁烷，然后水解便得了3－甲基－1－丁醇。

答案：（1）CH₃CH₂CH₂CH₂Br CH₃CH₂CH＝CH₂＋HBr

CH₃CH₂CH＝CH₂＋HBr CH₃CH₂CHBr-CH₃

（2）（CH₃）₂CHCH＝CH₂＋HBr （CH₃）₂CHCH₂CH₂Br

（CH₃）₂CHCH₂CH₂Br （CH₃）₂CHCH₂CH₂OH＋HBr

［例3］在实验室鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO₃溶液；②加NaOH溶液；③加热；④加催化剂MnO₂；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用HNO₃酸化。

（1）鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是_________（填序号）。

（2）鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是_________（填序号）。

解析：鉴定样品中是否含有氯元素，应将样品中氯元素转化为Cl^－，再转化为AgCl，通过沉淀的颜色和不溶于稀HNO₃来判断氯元素。由于氯酸钾在催化剂MnO₂作用下受热分解生成KCl可溶于水，故我们的实验步骤应为：④、③、⑤、⑦、①，受热分解后先过滤除去MnO₂，再用硝酸酸化的AgNO₃溶液鉴别氯元素；而鉴定1-氯丙烷中氯元素实验的关键是在加入AgNO₃溶液之前，应加入HNO₃酸化，以用于中和NaOH溶液，防止NaOH与AgNO₃溶液反应生成沉淀对实验产生干扰。故我们的方案为：②、③、⑦、①

答案：（1）④、③、⑤、⑦、①。  （2）②、③、⑦、①。

［例4］碳正离子［例如CH₅^＋、CH₃^＋、（CH₃）₃C^＋等］是有机反应中重要的中间体。欧拉（G.Olah）因在此领域研究中的{zy1}成就而荣获1994年诺贝尔化学奖。

碳正离子CH₅^＋可以通过CH₄在“超强酸”中再获得一个H^＋而得到，而CH₅^＋失去H₂可得CH₃^＋。

（1）CH₃^＋是反应性很强的正离子，是缺电子的，其电子式是_________

（2）CH₃^＋中4个原子是共面的，三个键角相等，键角应是_________（填角度）。

（3）（CH₃）₂CH^＋在NaOH水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式是_________

（4）（CH₃）₃C^＋去掉H^＋后将生成电中性的有机分子，其结构简式是_________

解析：本题属于信息题，需要一定的阅读能力，将解题有关的信息与已学过的知识结合起来，加工成新的知识和理论，用于推理和判断：

（1）CH₃⁺是缺电子的碳正离子，可看作是甲基失去一个电子后的产物： ，由于是复杂的阳离子，要加上方括号。

（2）CH₃^＋因四个原子共面，三个键角相等，应为平面正三角形： ，键角120°

（3）（CH₃）₂CH^＋与NaOH中OH^－结合生成醇（CH₃）₂CHOH。

（4）（CH₃）₃C^＋中三个甲基是对称的，其中任何一个—CH₃中去掉H^＋，即生成不饱和的烯烃（CH₃）₂C═CH₂。

答案：（1） ；（2）120°；（3）（CH₃）₂CHOH；（4）（CH₃）₂C═CH₂

二、醇：脂肪烃分子中的H原子被－OH所取代后的生成物称为醇。

1、乙醇俗称酒精，是一种无色有特殊香味的液体，沸点低，有挥发性，能与水以任意比互溶，体积分数为75%的酒精溶液为医用酒精。

饱和一元醇的通式为：C_nH_2n＋1OH，饱和多元醇的通式为：C_nH_2n＋2O_m。一般情况下，饱和一元醇的熔沸点随碳原子数的增多而增大，在水中的溶解度随碳原子数的增多而减小，其中4个碳原子以内的醇能与水以任意比互溶。

2、受－OH的影响，醇的化学性质比较活泼，能发生氧化反应、取代反应和消去反应等。下面我们以乙醇为例来说明醇的化学性质：

乙醇的化学性质

①与金属反应产生H₂

2CH₃CH₂OH＋2Na→2CH₃CH₂ONa＋H₂↑（置换，取代）

②消去反应：C₂H₅OH CH₂＝CH₂↑＋H₂O

③与无机酸反应

C₂H₅OH＋HBr→C₂H₅Br＋H₂O（取代），其中HBr可用浓H₂SO₄及NaBr代替时，可能有产生Br₂的副反应发生；

C₂H₅OH＋HO—NO₂→C₂H₅ONO₂＋H₂O（酯化、取代）

④与有机酸的反应：

CH₃COOH＋HOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅＋H₂O（酯化、取代）

I. 酯化反应规律：“酸脱羟基醇脱氢”，包括有机酸和无机含氧酸与醇的反应。

II. 吸收酯的试剂为饱和的Na₂CO₃溶液，也是分离CH₃COOH及CH₃COOC₂H₅所用的试液。其可以充分吸收CH₃COOH，使酯香味得以显出；可以有效降低酯的溶解度，使分离更彻底。

⑤氧化反应：

Ⅰ.燃烧：2C₂H₅OH＋3O₂ 2CO₂＋3H₂O

Ⅱ.催化氧化：2C₂H₅OH＋O₂ 2CH₃CHO＋2H₂O

或：       C₂H₅OH＋CuO CH₃CHO＋Cu＋H₂O

催化氧化对醇的结构的要求：与OH直接相连的碳原子上必须有H原子，有2个或3个氢原子被氧化成醛，只有1个氢原子被氧化成酮。

如：CH₃OH→HCHO     CH₃CHOHCH₃→CH₃COCH₃而（CH₃）₃COH不能被氧化。

3、醇的制备：

⑴烯烃与水加成法：

⑵卤代烃水解法：

⑶醛或酮加成法：

⑷酯水解法：

说明：

1、含碳原子数较少的醇中，由于－OH的存在，醇与水分子之间可以形成氢键，因此，醇在水中的溶解度较大，有些能与水以任意比互溶；同时，由于氢键的存在，也使得这部分醇的熔点较高。

2、醇可以与活泼金属反应产生H₂，但醇不能电离，不具有酸性，不能与碱和碳酸盐等反应。

3、醇在与无机酸反应时：与氢卤酸反应，生成卤代烃；而在与含氧酸反应时，一般生成无机酸酯。如乙醇与硝酸反应时生成硝酸乙酯：C₂H₅OH＋HO—NO₂→C₂H₅ONO₂＋H₂O；此时：区分硝基化合物与硝酸酯的方法：若硝基中N原子直接与碳原子相连，则该化合物为硝基化合物，如C₂H₅NO₂（硝基乙烷）；若硝基中的N原子通过氧原子而与碳原子相连接，则该化合物称为酯，如C₂H₅ONO₂（硝酸乙酯）。

4、醇发生消去反应的条件：与—OH碳相邻的碳原子上有氢原子存在（β—H的存在），如：（CH₃）₃CCH₂OH不可能发生消去反应等。

5、醇在浓硫酸存在时加热，不仅可发生消去反应，还可发生取代（成醚）反应生成醚：

2CH₃CH₂OH→CH₃CH₂－O－CH₂CH₃＋H₂O。

6、并不是所有的醇都能发生催化氧化反应，催化氧化对醇的结构的要求：与－OH直接相连的碳原子上必须有H原子，有2个或3个氢原子被氧化成醛，只有1个氢原子被氧化成酮，即：CH₃OH、－CH₂－OH可以被氧化成醛，＝CH－OH可以被氧化成酮，而≡C－OH则不能被氧化。

7、醇还能被酸性KMnO₄溶液等强氧化剂所氧化。

8、乙醇可采用：乙烯水化法和发酵法制取。工业上制备无水乙醇的方法是：在乙醇中加入生石灰蒸馏制取无水酒精，而要得到浓度更高的酒精，则需加入镁粉，再加热蒸馏。

9、检验乙醇中是否含有水的方法是向其中加入无水硫酸铜，若变蓝，则含有水，否则不含水。

［例1］2001年9月1日将执行国家食品卫生标准，规定酱油中3－氯丙醇（ClCH₂CH₂CH₂OH）含量不超过1ppm。相对分子质量为94.5的氯丙醇（不含－C－OH结构）共有：Cl

A、2种                       B、3种                       C、4种                       D、5种

解析：3－氯丙醇由于－OH和－Cl的位置引起的异构体应有以下4种：

其中（1）不符合题意

答案：B

［例2］乙醇的分子结构为 ，“箭头”表示乙醇发生化学反应时分子中可能断键的位置，下列叙述中不正确的是：

A、与钠或含氧酸反应时断裂①键                   B、发生分子间脱水时断裂①键或②键

C、与氢卤酸发生取代反应时断裂②键           D、发生催化脱氢反应时断裂③④键

解析：乙醇的化学性质体现在其分子结构上，单独断一个键时有两种可能：①或②，其中与HX反应时断②键，生成卤代烃；与活泼金属（如钠）反应或发生酯化反应时断①键，生成醇钠或酯，当醇分子间反应生成醚时，一个醇②键，则另一个醇分子断①键生成醚；或组合断键，如①③脱氢，发生氧化反应生成醛、②④消去生成烯。综上所述，本题答案为：D

答案：D

［例3］在有机物分子中，引入羟基官能团的下列反应类型正确的是：

A、酯化反应               B、消去反应                C、取代反应             D、加成反应

解析：酯化反应是羧酸脱去羟基而不是引入羟基，消去反应是消去 或HX生成不饱和化合物，也不能引入羟基。卤代烃与NaOH溶液发生取代反应生成醇，烯烃与 加成生成醇，均能引入－OH。

答案：CD

［例4］某液态有机物A6.2g，与足量的镁反应生成 （标况下），A与 不反应，同温同压下测得A蒸气的密度为 气体的1.41倍，A分子内脱水可得B；A分子间脱水可得C或D，A氧化得E，E再氧化得F，A与F脱水可得G与H。（1）推断结构简式：A_______，C_________，D__________；（2）写出A与F分子间脱水的化学方程式__________。

解析：本题是由衍变关系结合计算求解的推断题，先由A蒸气的相对密度算出相对分子质量，M＝1.41×44＝62，再由A与镁反应放出 ，而不与 反应，可推知A为醇。又由6.2gA与镁反应放出 可知A为二元醇。再由其相对分子质量可得A为乙二醇，由A可推知E为乙二醛，F为乙二酸，C、D分别为两个乙二醇脱一分子水或两分子水生成的醚。

答案：（1）A为 ，Ｃ为 ，

Ｄ为

（2）

＋H₂O

［例5］已知乙醇可以与氯化钙反应生成微溶于水的CaCl₂·6C₂H₅OH。有关有机试剂的沸点如下：CH₃COOC₂H₅为77.1℃，C₂H₅OH为78.3℃，C₂H₅OC₂H₅为34.5℃，CH₃COOH为118℃。实验室中制取乙酸乙酯的粗产品的步骤如下：在蒸馏烧瓶中将过量的乙醇与少量的浓硫酸混合，然后经分液漏斗边滴加醋酸，边加热蒸馏，由上面的实验可得到含有乙醇、乙醚、醋酸和水的粗产品。

（1）反应中加入乙醇是过量的,其目的是                        。

（2）边滴加醋酸，边加热蒸馏的目的是                       。

将粗产品再经下列步骤精制

（3）为了除去粗产品中的醋酸，可向产品中加入         。

A、无水乙醇                             B、碳酸钠粉末                          C、无水醋酸钠

（4）向粗产品中加入饱和的氯化钙溶液，振荡、分离的目的是      。

（5）向粗产品中加入无水硫酸钠，振荡的目的是                 。

解析：乙醇与乙酸在浓硫酸存在时发生酯化反应生成乙醛乙酯：

CH₃COOH＋HOC₂H₅ CH₃COOC₂H₅＋H₂O

该反应属于可逆反应，可通过增加某种反应物的量使另一种物质的转化率增大，故本实验中通过加入过量的乙醇，使乙酸的转化率提高，同时，由于乙酸易挥发，因此实验时逐滴向反应液中加入乙酸，同时蒸馏使生成的乙酸乙酯蒸出，降低生成物的浓度，使平衡正向移动，提高乙酸的转化率。

蒸馏出来的物质中含有乙酸、乙醇和乙酸乙酯，欲除去产物中多余的乙酸，可向产物中加入碳酸钠粉末，因：Na₂CO₃＋2CH₃COOH＝2CH₃COONa＋H₂O＋CO₂↑，而除去乙酸；对于粗产品中的乙醇，则通过加入氯化钙溶液，生成CaCl₂·6C₂H₅OH微溶于水，过滤除去；而粗产品中混有的水，则用无水硫酸钠吸收：Na₂SO₄＋10H₂O＝Na₂SO₄·10H₂O，除去乙酸乙酯中所混有的水。

答案：⑴提高乙酸的转化率；⑵使乙酸充分反应，提高乙酸的转化率；⑶B

⑷除去产品中混有的乙醇；⑸吸水

【模拟xx】

1、1—氯丙烷跟强碱的醇溶液共热后，生成的产物再跟溴水反应，得到一种有机物，它的同分异构体（包括本身）共有：

A、3种                       B、4种                        C、5种                       D、6种

2、某学生将1—氯乙烷与NaOH溶液共热几分钟后，冷却，滴入AgNO₃溶液，结果未见到白色沉淀生成，其主要原因是：

A、加热时间太短                                       B、不应冷却后再加入AgNO₃

C、加AgNO₃溶液前未用稀硝酸酸化              D、反应后的溶液中不存在Cl^—

3、烃 的各种同分异构体中，所含甲基数和它的一氯取代物的数目之间的关系如下所述，其中正确的是：

A、2个甲基，能生成4种一氯代物                 B、3个甲基，能生成4种一氯代物

C、3个甲基，能生成5种一氯代物                 D、4个甲基，能生成5种一氯代物

4、卤代烃的取代反应，实质是带负电荷的原子团取代了卤代烃中的卤原子，例如： （或 ） （或 ）。下列反应的化学方程式中，不正确的是：

A、

B、

C、

D、

5、某饱和一元醇（C₈H₁₇OH）发生消去反应，能得到三种单烯烃，则该醇的结构简式为：

A、CH₃CH₂C（CH₃）₂C（CH₃）₂OH

B、（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₂OH

C、（CH₃）₂CHCHOHCH₂CH（CH₃）₂

D、（CH₃）₂CHC（CH₃）（OH）CH₂CH₂CH₃

6、甲醇、乙二醇、甘油分别与足量金属钠作用，产生等量的H₂，则这三种醇的物质的量之比为：

A、6：3：2                                                    B、1：2：3

C、3：2：1                                                    D、4：3：2

7、将0.1mol乙二醇充分燃烧后的产物通入足量的石灰水中，可xx吸收，经过滤得到20g沉淀。滤液质量比原石灰水减少了多少克：

A、15.6g                            B、11.2g                     C、5.8g                      D、5.4g

8、卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应，其实是带负电的原子团（如OH^－等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。例如：

CH₃CH₂—Br+OH^-（或NaOH）→CH₃CH₂—OH+Br^-（或NaBr）

试写出下列反应的化学方程式：

（1）溴乙烷与NaHS反应                                                   ；

（2）碘甲烷与CH₃COONa反应                                              ；

（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH₃—O—CH₂—CH₃）

                                                                        。

9、卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁（RMgX），称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇，反应过程如下：

R－X        RMgX                                   

现有乙烯和必要的无机原料合成3-甲基-3-戊醇，合成路线如下：

请写出下列物质的结构简式：

C：_______________D：______________ F：________________G：_____________

10、烯烃A在一定条件下可以按下面的框图进行反应

请填空：

（1）A 和G₁的结构简式是：                       、__________________________。

（2）框图中属于取代反应的是（填数字代号）：________________________。

（3）框图中①、③、⑥属于__________________反应。

11、松油醇是一种调香香精，它是α、β、γ三种同分异构体组成的混合物，可由松节油分馏产品A经下列反应制得：

（1）α－松油醇的分子式                        

（2）α－松油醇所属的有机物类别是               （填序号）

A．醇                         B．酚                         C．醛                         D．酯

（3）由A生成α－松油醇发生的反应类型属                反应（填序号）

A．加成                      B．水解                       C．消去                      D．取代

（4）在许多香料中松油醇还有少量以酯的形式出现，写出RCOOH和 松油酯反应的化学方程式：

                                                                          。

（5）写结构简式：β－松油醇                   ，γ－松油醇                    。

12、环己烯常用于有机合成。现通过下列流程，以环己烯为原料合成环醚、聚酯、橡胶，其中F可以作内燃机的抗冻剂，J分子中无饱和碳原子。

已知：R₁－CH＝CH－R₂             R₁－CHO＋R₂－CHO

（1）F的名称是                     ，C中含有的官能团的名称是              ，

H的结构简式为                                                            。

（2）③的反应条件是____________________。

（3）写出下列有机物的类别：A               ，E                 。

（4）写出下列反应类型：⑥_______________，⑨___________ 。

（5）写出⑩反应的化学方程式（有机物用结构简式表示）：

                                                                         。

（6）有机物B和I的关系为____________（填序号，多填扣分）

（A）同系物        （B）同分异构体         （C）都属于醇类               （D）都属于烃 

【xx答案】

1、B   2、C       3、BC     4、C       5、D      6、A       7、C

8、⑴CH₃CH₂Br＋NaHS→CH₃CH₂SH＋NaBr；⑵CH₃I＋CH₃COONa→CH₃COOCH₃＋NaI；

⑶2CH₃CH₂OH＋2Na→2CH₃CH₂ONa＋H₂↑；CH₃I＋CH₃CH₂ONa→CH₃OCH₂CH₃＋NaI

9、C：CH₃CHO；D：CH₃CH₂MgBr；F：CH₃CH₂CH（OH）CH₃；G：CH₃CH₂COCH₃

10、⑴A：（CH₃）₂C＝C（CH₃）₂；G₁：CH₂BrCH（CH₃）CBr（CH₃）CH₂Br；

⑵②；⑶加成；

11、（1）C₁₀H₁₈¹⁸O     （2）A    （3）A、C

（4）

（5）

12、⑴乙二醇、醛基、

⑵NaOH醇溶液；⑶卤代烃、羧酸；⑷氧化、消去；

⑸

⑹A