1 　硅烷的偶联机理

硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止, 还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。这里主要介绍前两种理论。

1.1 化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中, 化学键理论是最主要的理论。该理论认为, 硅烷偶联剂含有反应性基团, 它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键, 另一端与有机材料形成氢键或生成共价键; 从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来, 提高复合材料的各项性能。苏正涛等人认为, 硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用, 除了化学键和氢键之外,还存在色散力。

1.2 　表面浸润理论

硅烷偶联剂的表面能较低, 润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面, 从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。实际上, 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高, 对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小,可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润; 其次, 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解生成硅羟基, 取向于无机材料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程。

2 　硅烷偶联剂的选用原则

在硅烷偶联剂分子中, 既有亲有机材料的有机基团, 又有亲无机材料的可水解基团。其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时, 才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时, 对极性有机材料不起作用; 但可用于非极性材料(如硅橡胶、聚苯乙烯等) 中。
在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时, 除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外, 还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时, 采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。
　　
3 　硅烷偶联剂在复合材料中的应用

硅烷偶联剂是近年来发展很快的一类有机硅产品。由于其独特的性能和显著的改性效果, 使其应用领域不断扩大。硅烷偶联剂在复合材料中主要用作各种填料的表面处理剂和增粘剂。

3.1 　硅烷偶联剂用作玻璃纤维的处理剂

硅烷偶联剂早期是作为玻璃纤维的处理剂而开发的, 在玻璃纤维增强复合材料中的应用已非常成熟。由于硅烷偶联剂的可水解基团水解后能与玻璃纤维表面的羟基进行脱水缩合反应, 生成稳定的硅氧键; 而其有机基团能与树脂形成氢键或化学键。因此, 经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维可用作大多数热固性树脂及热塑性树脂的增强材料。通过硅烷偶联剂可使性能差异很大的树脂和玻璃纤维实现化学键合, 将树脂受到的应力有效地传递给高强度的玻璃纤维, 从而提高复合材料的强度。

3.2 　硅烷偶联剂用作无机粉末填料的表面处理剂

随着硅烷偶联剂新品种的开发与工艺的改进, 硅烷偶联剂能够进入更广阔的应用领域。用于复合材料的填料, 除纤维状填料外, 还有球形和无定形无机粉末填料。无机粉末填料具有价廉易得、粒径均匀等特点; 但未经处理的无机粉末填料与树脂的相容性和分散性较差。经过硅烷偶联剂处理后, 无机粉末填料与树脂的相容性和分散性大大改善, 添加的比例也提高; 从而提高了复合材料的性能, 降低了成本。

例如:聚酰胺树脂中添加氧化镁后, 其导热系数为116 W/ (m·K) ; 如果用偶联剂γ- 氨丙基三乙氧基硅烷(KH - 550) 对氧化镁进行表面处理,则材料的导热系数会提高到21 W/ (m·K)。采用整体掺混法直接将硅烷偶联剂加入聚合物中,导热灌封料的导热系数可由06 W/ (m·K) 提高到

10 W/ (m·K) 。前者是由于硅烷偶联剂的可水解基团与氧化镁表面的羟基发生缩合反应, 使氧化镁的表面由亲水性变为憎水性, 从而改善了氧化镁与聚酰胺树脂之间的相容性与分散性, 使氧化镁的添加量增大, 因而复合材料的导热性有了突破性的提高; 后者是由于硅烷偶联剂的可水解基团与无机填料表面的羟基发生缩合反应, 它的有机基团又与聚合物形成化学键合, 在无机填料与聚合物之间起到了“架桥”作用, 从而提高了灌封料的机械强度和导热系数。

张显友等人用γ- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH - 560) 处理硅灰石或球形三氧化二铝(α- Al2O3) , 可提高复合材料的各项性能。卢立山等人用乙烯基三(β- 甲氧乙氧基) 硅烷(A- 172) 或乙烯基三乙氧基硅烷(A - 151) 处理阻燃填料Al (OH) 3 (100 份填料用015 份硅烷偶联剂) 后, 使Al (OH) 3在100 份基础聚合物中的添加量达到150 份, 复合材料的氧指数高达43 %。这是由于硅烷偶联剂改善了Al (OH) 3在基础聚合物中的相容性和分散性, 提高了添加量, 从而提高了复合材料的阻燃性。

3.3 　硅烷偶联剂用作胶粘剂、密封剂的增粘剂

硅烷偶联剂广泛用作胶粘剂、密封剂等的增粘剂。它既可用作基材的底涂, 又可采用掺混法直接加到橡胶或树脂中。
将适量的γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH - 570) 加入胶粘剂中(特别是丙烯酸酯类胶粘剂) , 可提高胶粘剂对钢材的粘接效果。这是因为KH - 570 分子中的可水解基团水解后,部分羟基可与吸附在钢材表面的羟基或氢氧化物反应, 脱去一分子水, 形成稳定的化学键, 余下的羟基可进行分子间的脱水反应, 在钢材表面形成聚硅氧烷膜; 其不饱和基团可参与有机聚合物的反应, 形成互穿网络, 从而提高了胶粘剂与钢材的粘接强度。硅橡胶属于低表面能难粘材料。用乙烯基硅烷如乙烯基三叔丁基过氧基硅烷(VTPS) 或乙烯基三乙氧基硅烷(A - 151) 作增粘剂, 可解决硅橡胶与钢材的粘接难题, 使硅橡胶与钢的剪切强度达到415 MPa 以上。
对硅橡胶而言, VTPS 的增粘效果优于A - 151。这是因为叔丁基过氧化基比三乙氧基更容易发生水解反应, 反应活性更大; 特别是在高温下, VTPS 易与硅橡胶发生自由基反应, 从而提高了硅橡胶与钢的剪切强度。但对于惰性较大的聚酯来说, 如果采用VTPS 作增粘剂, 由于叔丁基过氧基比三乙氧基更容易发生水解反应, 反应活性更大, 在与惰性较大的聚酯反应之前, 已失去活性; 所以增粘效果反而不如A - 151。
对于一般胶粘剂无法解决的粘接难题, 有时可用硅烷偶联剂解决; 采用混合偶联剂以及硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物有时可达到更佳的增粘效果。如铝和聚乙烯、硅橡胶和金属、硅橡胶和有机玻璃等的粘接, 都可选择相应的硅烷偶联剂作增粘剂。VTPS 可使聚乙烯与铝箔粘接;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的剥离强度达到2.1～2.2 MPa。在加成型胶粘剂中加入KH - 570 和KH - 560 , 硫化后, 对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 的粘接强度为2.9 MPa ,对环氧树脂的粘接强度为2.9 MPa , 对酚醛树脂的粘接强度为3.0 MPa , 对丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯(ABS) 的粘接强度为2.9 MPa。将0.1mol KH - 560 和0.1 mol 钛酸正丁酯混合, 加入适量的螯合剂乙酸乙酰乙酯和无水乙醇, 边搅拌边加入理论水量50 %的水, 在40 ℃下反应4 h ,室温下陈化1 d ; 用无水乙醇稀释后, 可使聚钛硅氧烷与铝基材具有良好的粘接作用。
用91份KH - 560、107 份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.15 份KOH 在120 ℃下反应3 h ; 然后用Me2SiCl2 中和, 经减压去除低沸物后制成增粘剂。在100 份加成型有机硅胶粘剂中, 添加1 份上述增粘剂, 可提高胶粘剂对玻璃、铝、铁片等的粘接性能。
A - 151 与硼酸以一定的比例进行回流反应, 得到的增粘剂可提高加成型硅凝胶对铝基材的粘接性, 粘接强度达到2.0 MPa 。对于更难粘的材料如聚四氟乙烯, 黄震等人将KH- 550 和硼酸以一定的比例溶于一定量的乙醇中, 回流反应; 当二者比例为1∶10 时, 用其处理聚四氟乙烯可提高粘接性能, 剪切强度为1.39 MPa 。其增粘机理大致为: 硼可提供空轨道, 与提供未共用电子对的氟原子形成配位键;氨基同时提供氢原子, 以形成氢键。这样既可在聚四氟乙烯表面发生配位键合, 又能与胶粘剂分子形成配位键; 因此, 增粘效果显著 。
如果使用KH - 550 与KH - 560 共水解缩合产物作底涂料, 用于聚氨酯等密封胶中, 增粘效果很好。
以苯乙烯、丙烯酸丁酯、KH - 570 为原料制得的三元共聚物(大分子偶联剂) 用于云母填充的聚丙烯( PP) 中, 可提高复合材料的各项性能。

这是由于偶联剂的大分子链能与基体树脂PP 的大分子链相互扩散和缠结, 使云母与PP 之间形成有效的界面结合。
三官能基硅烷偶联剂由于其水解基团活性较高, 会先于有机基团迅速与胶料中的水分或空气中的水分发生水解缩聚反应, 使胶料的粘度急剧增加; 因此, 严重影响了胶料的贮存稳定性。
使用二官能基的硅烷偶联剂或其水解物作增粘剂,可解决这个问题; 但二官能基硅烷偶联剂的增粘效果不如三官能硅烷偶联剂。这对我们提出了新的要求。
硅烷偶联剂不仅可用作复合材料的增粘剂及其填料的表面处理剂, 还广泛用作防水剂、交联剂、金属的防腐剂、玻璃和陶瓷的保护剂、纤维和皮革的整理剂以及石油开采和运输的助剂。某些硅烷偶联剂(如γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷) 遇明火不燃, 还可作为阻燃剂, 被称为阻燃硅烷偶联剂。

4 　硅烷偶联剂对橡胶性能的影响

硅烷偶联剂可提高填充橡胶的各项性能。罗权琨等人研究了硅烷偶联剂用量对硅橡胶硫化特性的影响。发现加入硅烷偶联剂的硅橡胶, 其硫化动力曲线的转矩值, 比未加硅烷偶联剂的空白胶料的转矩值明显降低; 随着硅烷偶联剂用量的增加, 硫化速度越来越慢, 硫化时间越来越长,{zd0}转矩值随之下降。
贾红兵等人研究了双(γ- 三乙氧硅丙基) 四硫化物(Si - 69) 对炭黑补强硫化胶性能的影响。发现随着Si - 69 用量的增加, 胶料硫化时间延长, 硫化速度减小。这说明Si 69 抑制了硫化反应。何益艳等人认为,偶联剂在体系中起着偶联和填充作用, 当偶联剂用量较少时, 橡胶大分子受束缚小, 易滑动取向, 应力分布均匀, 因而拉伸强度较高; 随着偶联剂用量的增加, 偶联剂分子数增加, 橡胶大分子受束缚大, 不易滑动, 应力分布不均匀, 因而拉伸强度减小; 偶联剂用量继续增加, 过量的偶联剂填充于体系中, 使大分子链易滑动取向, 应力分布均匀, 拉伸强度反而增大。
硅烷偶联剂还可以改善填充橡胶的物理加工性能。由于硅烷偶联剂提高了填料与基胶之间的相容性与分散性, 从而降低了胶料的粘度, 缩短了混炼时间,改善了挤出加工性能, 提高了产品质量。

5 　结束语

随着高性能和高功能化材料的迅速发展, 硅烷偶联剂进入更广阔的应用领域。因此, 硅烷偶联剂已成为有机硅工业、复合材料工业、高分子工业中不可缺少的助剂之一。目前, 已有不同种类、不同特性的硅烷新产品问世, 丰富着硅烷偶联剂家族。