钒的化合物具有良好的催化性能,即它本身不参与化学反应,但在它的参与下,可加速反应的进行。用钒化合物与其载体作成的能改变某些化学反应速率,而本身又不参加反应的化学试剂,称之为催化剂。钒催化剂(V2O5·NH4VO3)代替铂用于生产硫酸,使SO2 转化为SO3。在石油工业中,钒主要用做裂解催化剂(VS),以及脱硫剂。在橡胶工业中,用乙烯和丙烯的交联合成橡胶的催化剂(VCl4)。化学工业上的苯氧化成马来 酐,蔡氧化成酞酐的钒催化剂(NH4VO3)等等。特别是化学工业和石油工业使用过的废钒催化剂数量较大,是很好的钒二次资源,不仅可以从中回收大量的钒,而且同时回收镍、钼等价金属。
1. 石油裂解用废催化剂(VS)的回收技术
废硫化钒催化剂经焙烧得到产物,可以采用高温氨浸法,钒废原料在加入压煮器中,473。K温度下用1—14MOL/L浓度的氨水压煮4小时,钒酸铵便溶于氨水中,经过炉分离后,将钒酸铵滤液的温度降至323。K,便析出钒酸铵结晶,结晶浆液经过滤、水洗、干燥后,在473--873。K温度下煅烧,便得到V2O3,结晶的母液返回浸出循环使用。
除以上方法外,也可以用碱浸出从这种钒废料中回收钒,用NaOH或Na2Co3溶液在363--378。K温度下浸出1-6个小时,然后过滤分离,在浸液中通入氨和二氧化碳,保持298--308。K温度,按1MOL钒加入1.5—5MOL氨量,并将溶液PH 调至6—9。经氨处理,保持308。K,便可以沉淀出钒硫铵。滤液送解吸器,用蒸气驱赶液体中的NH3和CO2,然后返回浸出,钒硫铵处理同前。
2. 从原油脱硫用的废催化剂的回收技术:
废催化剂在1073。K温度下进行氧化焙烧,先制得含钒10.88%,钼5.49%,钴2.03%,镍1.94%,铝35.48%的焙烧料,然后按150g焙烧料中加入300ml含溶液NaOH15%的溶液,在333。K温度下搅拌浸出3小时,浸出料液在323。K温度下过滤,浸出液由323。K降至278。K,便析出含钒结晶体,母液返回使用,结晶体经水洗、干燥、煅烧后得到V2O3。
除此之外,焙烧料也可用酸浸流程,催化剂除钒外,其他有价元素Mo、Ni、Co等都转入流液,除杂后钒用萃取分离法回收。
美国AMR是一家从石油xx废催化剂提钒大公司,其处理的废催化剂的量占全美的50%,年处理废催化剂16000吨,可以综合回收1500吨V2O3,1000多吨Mo,400—600吨Ni,110—180吨Co,还有部分Al2O3.
3、从《制酸废触媒(V2O5,NH4VO3)》回收钒技术
硫酸工业上用矾触媒过程中,由于SO2气体中的AS2O5和触媒中V2O5形成络合物,在触媒的正常操作温度480摄氏度下该络合物随气体挥发掉。挥发量占V2O5总量的40—50%,除此以外还有K2SO4和SiO2。新废触媒成分如下:
成分名称 V2O5 K2SO4 SiO2
新触媒成分 9---------10% 20-------------22% 20%
废触媒成分 5---------6% 10------------12% 80%
因此废触媒中的三中主要成分都是宝贵资源。废触媒的处理,工业上可以采用①直接酸浸工艺②氧化钠化焙烧水浸工艺:
直接酸浸工艺:为了降低溶液杂质和游离酸,减少酸碱消耗。用两段逆流浸出,一段为弱酸浸,二段为高酸浸。高酸浸出液加入到新加废触媒进行弱酸浸出。二段浸出结果钒浸出率可达88.5-91.1%,浸出渣含V2O5可以降到0.59%,当提高二段浸出酸浓度到80—100G/T,渣含V2O5可降到0.3%。溶液的净化采用N235或P204萃取,碱反萃取,用NH4Cl沉偏钒酸铵,煅烧得到V2O5。
考虑到直接酸浸液除钒外,还含有大量Fe离子为溶液处理带来麻烦。通过预焙烧使钒氧化成高价钒,同时使其转型,减少了提钒的困难。由于废触媒本身含有10%硫酸钾组分,因此氧化焙烧水浸流程可分为不加钠盐和加钠盐两种。前者焙烧温度900摄氏度达到{zj0}转化率(~80%)。再高或再低温度的焙烧,钒的转化率都不理想,后者添加5%的Na2CO3在800摄氏度下焙烧2小时,钒的转化率可达92%,是比较理想的。
焙砂进行两段浸出,即先水浸后酸浸或碱浸,它的特点是先将钾盐、钠盐和近80%钒水浸进入低酸溶液。这种溶液杂质少,易处理,可回收利用钾盐。酸浸或碱浸目的在于不容于水的钒盐尽可能多地溶解,以提高钒的回收率。
溶液中的钒用N235萃取分离,碱返萃,NH4CL沉淀偏钒酸铵,煅烧得V2O5。
总之,流程的选择,要视厂家的现状,认为钠化氧化焙烧水浸提钒工艺较好。物料过滤性能好,浸出液中钒呈高价,杂质少,下步钒分离、净化过程容易,也可以直接用NH4CL沉淀偏钒酸铵,省去萃取过程,降低产品加工成本。
七.钒铁生产技术:
钒和铁组成铁合金,主要在炼钢中用作合金添加剂,高钒钒铁还用作有色合金的添加剂。常用的钒铁含钒40%、60%和80%三种,国内外主要采用电炉铝热法和硅热法冶炼钒铁的工艺,先分述如下:
1. 铝热法:
电炉铝热法冶炼钒铁的原料,可以是V2O5或低价氧化钒混合物(V2O4、V2O3等)或钒铁渣。用铝作还原剂,在碱性炉衬条件下进行。
主要反应:V2O5+ AL(豆或粒状)=V+AL2O3
V2O4(V2O5)+AL= V+AL2O3
铝热法冶炼钒铁反应为放热反应,反应速度快,因此冶炼过程V2O5喷溅损失严重,为减少损失,提高钒的回收率,特意将V2O5加工成片状,同时将铝粒改为铝豆,适当减缓反应,降低放热量。
以低价氧化钒为原料时,则冶炼过程反应速度缓慢,反应热量适宜,减少过程的喷溅。从而提高钒的回收率,同时吨铁钒节省了铝还原剂40—60公斤,钒铁含钒60—80%,钒的回收率达90—95%。
2. 硅热法:
该法的实质是:片状V2O5用75%的硅铁和少量铝作还原剂,在碱性电弧炉中,经还原,精炼两个阶段炼得合格产品。还原期是把还原剂和V2O5进行硅热还原。当渣中V2O5 小于0.35%时,即可作为废渣处理(或作建筑材料用),作为冶炼作业讲,即可以转入精炼期,此时再加入部分V2O5和CaO,用以脱除合金液中过剩的硅、铝等。当合金成分达到要求即可出渣和出含金,精炼期渣含V2O5达8—12%,此渣可返回冶炼还原期回收。合金液可铸成圆锭后破碎成成品。此法生产的钒铁含钒40—60%,钒收率可达98%。
除此之外,还开发了高钒铁、硅钒铁、硅锰钒铁、碳化钒、碳氮化钒、氮化钒铁以及金属钒等产品,在此不再赘述。
八、几点看法:
1. 根据所用的含钒原料有:含钒铁水,钒铁精矿,钒渣、钒铀铁矿,钒磷铁矿,页岩钒矿,钼钒矿,铅钒矿,含钒石煤,含钒褐铁矿,含钒石油渣,以及化学石油以及橡胶工业用过的废催化剂等。
2.提取钒的流程普遍都存有:焙烧、浸出与净化、溶液中钒的提取和提取尾液处理四大步骤组成,前两步骤最为重要:
①氧化钠焙烧:含钒原料和Na2CO3 NaCl Na2SO4等钠盐混合在回转窑、竖炉、平窑、多膛炉或沸腾炉,在800—1000。C下进行氧化和转化,使钒转变为XNa2O·YV2O5以便溶于水。
个别情况下,含钒原料可加石灰或石灰乳(Ca(0H)2),在上述提取各种炉内进行焙烧,它的目的与钠化焙烧正好相反,使钠转化为不溶于水,但溶于碳酸盐溶液,形成钒酸钙,达到与其他杂质分离的目的。
②浸出:焙烧熟料浸出有:水浸、酸浸、碱浸和碳酸化浸出等四种方法,水浸时,钒酸钠进入溶液,酸浸则不同,可以有三种方法:A、含钒物料直接酸浸;B、含钒物料经焙烧后酸浸;C、含钒熟料经水浸之后再进行酸浸,酸浸还可以适用于处理其他物料,为钾钒铀矿、磷钒铁矿、含钒灰烬、废钒催化剂等。常用碱浸出剂有NaOH、Na2CO3或两者混合等,碱浸时还必须使钒成高价态才行。氧化剂有氧气、空气、富氧空气,过氧化钠、氯气、次氯酸钠、高锰酸钾等。
溶液净化:含钒浸出液悬浮物可通过澄xx去Fe、Mn、Si、Al可用中和沉淀除去,可用盐沉淀除去P、AS,对高碱度溶液可用电渗析脱钠、回收碱。
③溶液中钒提取:有沉淀法、溶剂萃取和离子交换法
沉淀:A、铵盐沉淀:生成多钒酸铵(NH4)2V6O16沉淀,生成Na2(NH4)4V10O28.11H2O沉淀,生成偏钒酸铵NH4VO3沉淀。
B、水解沉淀:加H2SO4,析出红色钒酸钙沉淀,Na2H2-X.V12O31。
C、钙盐或铁盐沉淀: 碱性溶液用CaCl2或其他CaO、Na(OH)2沉淀出钒酸钙,或用高铁盐沉淀出钒酸铁(XFe2O3·YV2O5·2H2O)。
溶剂萃取:钒和铀分离法:用二乙基已基磷酸 磷酸三丁酯及N235
离子交换:适合处理碱性溶液
④尾液处理:五价钒和六价铬离子游离酸、盐都是有毒的,必须处理好才能排除,工业上有三种处理方法:
A、 还原中和排除法
B、 气体中二氧化硫还原法
C、 离子交换法
3、已探明的钒储量,按目前开采规模够150年使用,年产钒量已处在供需平衡状态,钒的供需变化随合金钢产量变化而变化。