李晓静
    （辽宁工程技术大学机械工程学院，辽宁阜新 123000)
   
    摘要； 介绍了光催化材料的光化学特性、光催化活性以及超亲水性。综述纳米二氧化钛 薄膜及纳米二氧化钛 粉末的制备方法、光催化降解性能及其影响因素。提高纳米二氧化钛 光催化降解能力的途径。对纳米二氧化钛 进行改性处理。利用纳米二氧化钛 光催化降解有机污染物及超亲水性制成纳米二氧化钛 薄膜玻璃。同时介绍了纳米二氧化钛 在环境净化方面的应用，如作为一种环保催化剂净化空气，净化被污染水体，光催化xx，以及制成纳米二氧化钛 改性涂料应用于建筑行业。
    关键词： 环境材料；纳米二氧化钛 ；超亲水性；光催化降解
    0 引言
    纳米二氧化钛 具有良好的电转换特性和光催化活性，是优异的光电功能材料、光催化材料，具有突出的与当前能源利用和环境保护有关的优异性能，将成为一种大有前途的环境净化材料。
    1 纳米二氧化钛 的光化学性能
    常规二氧化钛 纳米化后，二氧化钛 晶粒细化至纳米尺寸。超微晶粒和超微晶粒的界面使纳米二氧化钛 具有十分奇异的表面结构，产生一系列光化学特性。
    1.1 纳米二氧化钛 的光催化作用机理
    纳米二氧化钛 是一种半导体光催化材料，二氧化钛 的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。当受到能量大于带隙能的光照射时，价带上的电子被激发，跃过禁带，同时在价带上产生与电子 e- 相对应的空穴 h+ ，即自由电子 -- 空穴对 [1] 如图 1 ， 反应式为
    e cb - 表示导带电子， h vb + 表价带空穴 [2] 。导带电子具有良好的还原性，它能将吸附于二氧化钛 表面的O 2 分子还原，反应式为
    价带空穴具有良好的氧化性，能与纳米二氧化钛 表面吸附的H 2 O 或 HO - 反应，生成具有强氧化性的羟基。
    图 1 纳米二氧化钛 光激发过程
    反应式为
    ? O 2 - 和? OH 具有很强的化学活性，是参与有机污染物光催化降解过程的基本单元。
    ? O 2 - 和? OH - 均可以与有机物反应生成 CO 2 和H 2 O 及其它产物。? O 2 - 也能与xx内的有机物反应。? OH 与有机污染物反应式为
    导带电子 e cb - 可以还原去除水体的重金属离子废水中 Cr 6+ 可以通过接受二氧化钛 表面的电子而被还原[3] 。
    在价带电子向导带电子跃迁的同时，也存在电子e cb - 与空穴h Vb + 的复合，因此提高二氧化钛 的光催化效率，就必须抑制电子与空穴的复合。
    1.2 纳米二氧化钛 的超亲水性原理
    纳米二氧化钛 表面 , 钛原子和钛原子之间通过桥氧连接，如图 2 所示。
    图 2 纳米二氧化钛 结构示意图
    这种结构是疏水性的。在光照条件下，一部分桥氧脱离形成氧空位，当空气中的水吸附在纳米二氧化钛 表面时，水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水，即在纳米二氧化钛 表面形成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区。由于水滴的尺寸远远大于亲水区面积。故宏观上纳米二氧化钛 表面表现出亲水特性
    若停止光照，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，又重新回到疏水状态。
    此过程是一缓慢过程，因纳米二氧化钛 表面的超亲水性可维持较长一段时间后，才慢慢恢复到照射前的疏水状态。再光照又表现出亲水性。故采用间歇光照可使纳米二氧化钛 表面始终保持亲水状态。
    2 薄膜制备与光催化降解性能
    2.1 纳米二氧化钛薄膜的制备方法
    将纳米二氧化钛 通过适当的附载技术制成光催化薄膜是切实可行的措施之一 , 目前国内外再此方面的研究较多[4] 纳米二氧化钛 薄膜可通过溶胶 -- 凝胶（ SOL-GEL ）法、电化学法、溅射法、 CVDC （ CHEMICAL VAPOR DEPOSITION ）法等多种方法进行制备。其中溶胶 -- 凝胶法 ` 是最常用的制备二氧化钛 薄膜的方法。该制备方法具有合成温度低、纯度高、均匀性好、化学成分准确、易于掺杂和大面积制膜，以及工艺简单等优点 [5] 。也可采用活化反应蒸发技术制备不同附载条件下的二氧化钛 光催化薄膜 [6] 。
    2.2 薄膜的光催化降解性能及影响因素
    纳米二氧化钛 薄膜具有很强的光催化活性。在光照的条件下，二氧化钛 薄膜表面吸附空气中的有机污染物后光催化降解，分解产物 CO 2 和H 2 O 等。
    二氧化钛 微晶形态尺寸对其光催化活性有很大影响。纳米级二氧化钛 微晶尺寸越小 , 表面原子就越多，比表面积就越大，对光的吸收率以及表面的吸附能力也会相应提高。从而提高了薄膜的光催化降解能力。实验证明：若在二氧化钛 薄膜中掺入稀土元素镧或铈对薄膜的光催化降解也有很大影响 [5] 。在同一光照时间下，掺杂铈或镧的二氧化钛 薄膜对有机污染物的降解能力强于纯二氧化钛 薄膜。因为在二氧化钛 薄膜中掺入稀土元素后，使二氧化钛 薄膜的微粒更加细小，分布更加均匀，提高了光催化降解速度，通过碳黑掺杂制备的改性的二氧化钛 薄膜光催化剂（ CB-二氧化钛 ）的吸附性能大大改善，晶粒尺寸减少，同时碳黑掺杂能提高了光催化活性 [8] 。
    热处xx氛对光催化降解也有很大影响。采用溶胶—— 凝胶法制备二氧化钛 薄膜时，热处xx氛的改变可以使其催化活性发生改变，实验证明：在空气气氛下进行热处理的纳米二氧化钛 薄膜的光催化活性相对较高 [7] 。故在物质表面镀二氧化钛 薄膜时，{zh0}采用在空气气氛下进行热处理来提高薄膜对有机污染物的降解能力。在制备过程中不同焙烧温度对二氧化钛 光催化活性有影响。
    此外，二氧化钛 薄膜的光催化降解能力还与其它因素有关，降解条件、反应物的浓度、反应温度、反应时光强以及外界氧气的浓度和含水量均对二氧化钛 薄膜的光催化降解能力有一定影响。
    3 粉末光催化活性及影响因素
    纳米二氧化钛 粉末可采用气相水解法、气相氧化法、胶溶法 [10 ， 11] 低温热分解法等方法进行制备。利用纳米二氧化钛 的光催化活性，纳米二氧化钛 粉末可与其它物质混合而制成环保催化剂，发挥起光催化降解性能。纳米二氧化钛 粉末粒径小，电子 - 空穴在体内复合的机率小，光催化活剂很高。但直接让纳米二氧化钛 粉末发挥光活性还存在许多问题，如粉状催化剂在使用过程中存在搅拌与回收困难，容易凝结等问题。
    纳米二氧化钛 的晶型对降解速率有一定影响。纳米二氧化钛 有两种晶型：锐钛矿型（ anatase ）和金红石型（ Rutile ）。研究表明锐钛矿晶相比金红石晶相有更大的光催化活性，更易有效吸附并降解有机污染物
    [12] 。近来又有许多研究者提出“ 混晶效应 ” ，认为含有少量金红石的锐钛矿型二氧化钛 具有更高的光催化活性 [13 ， 14] 。
    纳米二氧化钛 粉末的光催化降解速率还与其自身的添加量有关。实验证明，一般随催化剂二氧化钛 粉末的加入量的增加，降解有机污染物的速率之增加，但不成正比关系。过量的纳米二氧化钛 粉末会造成光散射，使透光率下降，从而导致光降解速率降低 [12,15] 。
    4 提高纳米二氧化钛 光催化降解的途径
    为提高纳米二氧化钛 的光催化降解能力，从二氧化钛 光催化机理出发，寻求有效途径，对 进行改性。
    途径一：促使光激发电子、空穴的有效分离，抑制电子与空穴的复合。此途径可通过纳米二氧化钛 表面沉积贵金属或加入过渡金属离子来实现。常用的贵金属如： Pt 、 Pd 、 Au 、 Ru 、 Ag 等沉积在纳米二氧化钛 表面，可以分离光生载流子，从而抑制电子与空穴的复合，这可用 schottky 势垒加以解释 [16] 。过渡金属离子如Fe 、 Cu 也能抑制电子与空穴复合，提高光催化效率 [17] 。
    途径二、拓宽纳米二氧化钛 对光波长吸收的范围。
    纳米二氧化钛 表面光敏化是将光活性物质以物理或化学吸附于二氧化钛 表面延伸激发波长。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就可能使纳米二氧化钛 半导体的激发波长范围扩大，提高光的利用率。
    纳米二氧化钛 与其它半导体复合，形成偶合半导体。通过半导体的复合，提高半导体的电荷分离效率，抑制电子- 空穴的复合，从而扩展纳米二氧化钛 光致激发的波长范围，提高降解效率 [16,17]
    5 纳米二氧化钛在环境保护方面的应用
    5.1 纳米二氧化钛薄膜玻璃
    利用溶胶 —— 凝胶法将纳米二氧化钛 薄膜镀在玻璃表面制成纳米二氧化钛 薄膜玻璃，这种玻璃可以称作是一种绿色材料（ Green materials ）。所谓绿色材料是指满足一定功能要求的前提下，具有良好的环境兼容性的材料。纳米二氧化钛 薄膜玻璃除了具有一般普通玻璃的使用性能外，还具有有利于环境净化的优异性能。纳米二氧化钛 薄膜玻璃可光催化降解空气中的有机污染物。有机物吸附在二氧化钛 薄膜表面被氧化成 CO 2 、 H 2 O 等对人类无害的物质。因二氧化钛 薄膜具有超亲水特性，故纳米二氧化钛 薄膜玻璃在光照下，污物不易附着在薄膜表面，显示出高度的自清洁效应 , 具有长期自洁去污能力。此种玻璃可用于汽车玻璃或高建筑物上难于人工清洁的玻璃。可通过对玻璃表面二氧化钛 薄膜的改进，来提高玻璃的光催化效率、透过率、化学稳定性。
    5.2 环保催化剂，净化空气
    纳米不但可以光催化降解空气中的有机污染物，同时可以作为一种环保催化剂，分解祛除大气中的有害或恶臭气体，净化空气。所谓环保催化剂，是指为了在保护环境的同时，创造舒适环境所用的催化剂 [18] 。汽车尾气，工业废气中含有大量对人体有害的氮氧化物，利用二氧化钛 的高催化活性和空气中的 NH 3 可直接实现 NO的光催化氧化。例如，采用蜂窝状筛网载体担载 V 2 O 5 -WO 3 -二氧化钛 ，以 NH 3 选择性催化还原 NO xxNO 污染 [19] 。国外关于采用二氧化钛 作催化剂利用太阳能催化降解空气中的有机污染物的研究已有报导。Ti0 2 光催化剂和某些气体吸附剂混合，可在紫外光的照射下，吸附并分解空气中的恶臭气体 [1] ，减少空气污染，提高改善人们的生存环境的质量。
    5.3 废水处理
    可光催化降解水中的污染物。例如化工、焦化及各种工业生产废水中的酚类化合物等有毒物质。二氧化钛 光催化氧化水中烃类、卤代烃、染料、含氮有机物，有机磷杀虫剂。利用二氧化钛 紫外光氧化技术，可实现对制药废水的降解处理 [20] 。无定型二氧化钛 对分散染料有很强的吸附净化能力 [21] 。故可将纳米二氧化钛 粉末均匀分散在废水中或把纳米二氧化钛 光催化剂固定在载体上均可有效祛除水体中的各种有害污染物 [3] ，达到净化的目的。另外纳米二氧化钛 可以光催化还原水体中的重金属离子，如 Cr 6+ ，这在实际处理废水中有很大意义。
    5.4 光催化xx
    在光照的条件下， 能够杀死有害xx [1,3] ，纳米二氧化钛 薄膜在光催化作用下产生的空穴和形成于表面的氧离子表面态能与xx细胞发生生化反应，使xx细胞死亡。同时降解由xx释放出的有毒复合物，能彻底地杀灭xx。在医院病房 , 手术室及生活空间xx密集场所，安放二氧化钛 光催化剂来杀死xx。降低空气中的浮游xx的数量，防止进一步xx传染。光催化xx可用于深度净化饮用水，降解饮水中的xx总数，达到安全饮水要求。
    5.5 纳米二氧化钛改性建筑涂料
    利用二氧化钛 的光催化性和超亲水性，将纳米 Ti0 2 掺入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。纳米二氧化钛 粉体对紫外线有很好的屏蔽能力，故纳米二氧化钛 改性涂料的耐候性增强 [12] 。有关专家认为，采用新技术研制出的纳米 Ti0 2 改性涂料与传统涂料相比，对人体，环境无任何伤害 [22] 。相信纳米二氧化钛 改性涂料会在建筑业和装修行业上得到广
    泛的应用。
    6 纳米二氧化钛前景展望
    纳米二氧化钛 具有良好的化学稳定性，较高的光催化活性，较低的生产成本，并且使用寿命长，xx无害。利用其光电传输特性，可制成二氧化钛 纳米晶电池。实现光电转换，有效利用能源。二氧化钛 光降解水体中的污染物，可能成为处理各种有害废水的先进手段之一。纳米二氧化钛 对紫外线的吸收性质，可应用于化妆品领域。
    总之， 作为一种新型的环境材料，会在绿色环保方面有巨大的应用潜力。相信随着对纳米二氧化钛 不断深入的研究，提高二氧化钛 的光电转换效率和光催化降解能力。不断完善纳米二氧化钛 表面修饰理论，开发研制纳米二氧化钛 改性材料。纳米二氧化钛 必将应用于生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为一种重要的环境净化材料，有良好的发展前景。