李怀珠      吉建斌                郭  鉴     张举民
（山西新华化工厂  030008）       （化工部第二设计院  030001）

摘要    本文阐述了近年来煤质活性炭生产及在各领域中的应用情况，并对近期煤质活性炭工业的发展趋势、生产工艺改进及提高产品质量措施等进行了论述和探讨。
关键词    煤质活性炭    吸附剂    脱灰

Developing  Trend  of  coal  Activated  Carbon  Industry  in  China 
                    Li  Huaizhu       Ji  Jianbin
             ( Shanxi  Xinhua  chemical  Factory  030008)
                    Guo  Jian      Zhang  Jumin
     (2nd  Design  Institute  of  the  Ministry  of  Chemical  Industry)
Abstract  This paper expounds the production of coal activated carbon in recent years as well as its application in many fields. Also, the trend of development of coal activated carbon industry and the measures to improve the process and the quality of the products are stated and discussed.
Key Words  Coal activated carbon    Adsorbent    Deash 

0    引言
活性炭是一种优良吸附剂，具有发达的内部孔隙结构和巨大的比表面积，已广泛应用于工业废水、废气和空气净化装置以及有机合成、食品和医药等工业，还应用于军工及高科技产业。
煤质活性炭是以特定煤种或配煤为原料，经炭化及活化制成。主体成分为类石墨炭质层状晶体结构，大小不同的晶层无规则排列，碳质成分占80%～90%.煤质活性炭可分为煤质成型活性炭（包括球形炭和柱状炭）和煤质无定形活性炭（包括破碎炭和粉炭）两类。若按产品性能和生产工艺又可分约80余种。
活性炭的应用领域广泛，目前仍在继续拓展，已从工业废水及污染气体净化发展到色谱分析，从海水中提取微量金属铀等，应用范围日益扩大。活性炭亦可做为吸附剂和工业催化剂载体用于各类装置和不同领域。活性炭按不同用途，对其孔隙结构和孔径分布要求各异。
在应用中，随活性炭所起的不同主体作用，对三种孔隙（大孔、中孔及微孔）的利用率亦各异。如活性炭用于吸附时，微孔起主导作用，因而微孔的发达程度决定活性炭的吸附性能。如为气相吸附，中孔可按毛细凝聚机理吸附物质蒸汽。若是液相吸附，中孔对分子直径大的吸附质有选择性吸附作用。大孔的主要作用是作为分子扩散通道。当活性炭作为催化剂载体时，催化剂分子主要沉积于大、中孔内，沉积于微孔中的量非常少。
与木质和果壳活性炭相比，煤质活性炭价廉、易再生、抗磨损、流体阻力小。近年来国内外市场对煤质活性炭的需求量呈逐年递增趋势，优质品的供应缺口很大。煤质活性炭工业的发展前景广阔，目前重要的是把握煤质活性炭工业的发展趋势，适时改进现有生产工艺，生产出适销对路产品。

1    从市场需求看煤质活性炭工业的发展趋势
    从煤质活性炭生产和市场需求统计数量可以较好地预测该工业未来的发展趋势。 现以某煤质活性炭生产厂为例，统计其近四年中国内外订货量{zd0}的净水、空气净化（净空）及催化剂载体炭的订货数量（其中净水、净空两种合并统计），统计结果见表1。
表1    某厂1989～1992年煤质活性炭订货量

年份
 净水净空炭订货量，吨 载体炭订货量，柱状，吨 总量，吨 逐年增长率，%
 柱状炭 无定形破碎炭
1989 2392 800 980 4172 ------
1991 2512 1200 1020 4732 13.4
1992 2480 1800 1180 5460 15.4
同表一看出，近几年煤质无定形破碎炭需求量呈逐年上升趋势，主要原因是近年来国内有机化学工业发展较快，环保意识增强，工业废水的废气中大分子化学污染物或有回收价值的物质需进行回收或处理，而大分子化合物的活性炭吸附作用主要是在吕中孔隙中进行，而无定形炭产品的大中孔隙发达，故需求量逐年递增，预计90年代需求量将超过2000吨。
柱状净化用活性炭品种及载体炭品种需求量相对稳定并有所下降的原因，主要是产品灰分值偏高，目前国内产品的灰分含量大都在12%以上，有时高达30%，难以满足用户要求。国内用户一般要求灰分含量<12%，而国外用户均要求<8%～10%.
据此可以看出，今后煤质活性炭生产的发展趋势将是：（1）研制生产高活性的大、中孔隙发达的煤质无定形炭产品系列；（2）研制生产低灰煤质成型活性炭产品。

2    原料煤种选择及原煤的深加工处理
理论上各种煤质的煤种，如高变质无烟煤、低变质无烟煤（半无烟煤）、烟煤（气、肥、焦、瘦、贫、弱粘和不粘煤等）、褐煤和泥煤，都可作为煤质活性炭生产的原料煤种。但从国内活性炭的实际生产情况来看，为了保证用户要求的强度、灰分、粒度及吸附性能等综合指标要求，目前所用原煤大都为弱粘结性煤及低变质无烟煤，而且对原煤灰分的要求都较苛刻，一般要求<6%～8%，即使如此，经过成型、炭化、蒸汽活化、破碎后，成品的灰分含量仍>15%.
我国的煤炭资源虽然丰富，但能适合当前活性炭生产要求的煤种并不多，产量也不大。90年代活性炭的总需求量仍呈上升趋势，国内活性炭生产厂也在迅速增加。据不xx统计，目前国内不同规模的活性炭厂已超过400家，还有一些正在筹建。许多小厂使用的原煤都是{bfb}优质煤种，生产工艺落后，原料浪费严重。众多厂竞相争夺有限的原料资源，势必形成原料不足、成本提高、价格上扬，供需矛盾日益突出的局面。因此，作为技术储备，应加紧生产工艺的研究，在保证产品性能的基础上，改进生产工艺，使之适用于各原料煤种，拓宽原料来源。
通过对某大型煤质活性炭厂的产品统计，发现不同煤种的产品孔径分布如表2所示。
表2    不同煤种的煤质活性炭产品孔隙结构分布1）
原料煤种 微孔率 中孔率 大孔率
无烟煤 0.51 0.07 0.11
烟煤 0.43 0.17 0.26
褐煤 0.22 0.58 0.32
泥煤 0.42 0.11 0.33
注1）：本表数据同压汞法测出，以活性炭样品体积做为1.
同表2看出，欲生产出适于市场需求的大中孔隙发达的活性炭产品，应选择年轻煤种作主原料，这是因为泥炭和褐煤本属于“开放结构（Open Structure）型煤种”，原煤孔隙非常发达，经炭化和活化后，除了大中孔相对发达外，微孔容积及比表面积也较大。目前荷兰和北欧对此研究较多，成果显著。
考虑到既需拓宽原煤选择范围，又要生产低灰分产品，因此必须在原煤物理除矸石的同时，对原煤或半成品炭化料、成品活性炭进行化学法深度脱灰处理。
原煤深度处理，主要是脱除原煤灰分，生产低灰活性炭产品。化学法深处理原煤，目前有两种成熟工艺，一是稀盐酸溶液处理法，可将原煤灰分降到6%以下；另是同美国开发的“无灰煤生产法”，可将原煤灰分降至0.2%以下，该法是将破碎的煤粉在高压容器中与混合碱按一定比例混合，在大于15MPa的条件下充分反应，再经稀盐酸处理，彻底脱除原煤灰分，该法用于处理石墨工业用原煤，也可借鉴用于处理活性炭生产用原煤。

3    生产工艺发展趋势
    目前国内无定形破碎炭生产工艺，同于采用原煤不同，而有两种不同的生产工艺。
3.1  用烟煤或无烟煤为原料的生产工艺
    该工艺（见图1）适于用烟煤和低变质无烟煤为原料。原煤破碎至10～40mm后，直接炭化、活化，然后进一步破碎到一定粒度即为成品炭。该工艺优点是流程简单、原煤不用磨粉和粘结剂，能耗小、成本低。缺点是需用块煤或型煤，不能用粉煤。另是成品炭的孔隙率低，比表面积较小，这是由于所用原煤为高变质煤种，煤质致密，活性较低，活化程度难以提高所致。该工艺生产的活性炭大中孔隙相对发达。
  
   原煤
 
 
       成品活性炭

           图1  烟煤、无烟煤制无定形破碎炭工艺流程框图
3.2  用年轻煤种为原料的生产工艺
    该工艺（见图2）适于粘结程度较高的年轻煤种作原料，原煤经压块成型后提高成品强度，可生产出大、中和微孔都较发达的无定形破碎炭产品。由于年轻煤种的化学活性高，制出的破碎炭产品吸附性能比一般品种炭好，但成品灰分一般都较高，若要生产出低灰产品，须加强选煤工作或进行原煤或成品炭的深度脱灰处理。
   
  
     原煤（块煤或粉煤）                     煤粉

  
   成品炭

                  图2  年轻煤制无定形破碎炭工艺流程框图
3.3  煤质无定形破碎炭生产工艺的改进
    为适应市场对大中孔发达的无定形破碎炭的需求，现行的无定形破碎炭生产工艺必须进行改进。综合国内外煤质活性炭生产发展趋势，我们认为煤质无定形破碎炭生产工艺应从以下方面改进。
3.3.1  原煤的选择
    原煤的选择和配煤应更多地选用化学活性高的泥煤和褐煤作原料，适当配以弱粘结性煤种，借以提高成品炭的强度和堆积重指标。
3.3.2  用半焦（xx半焦或炼焦副产品半焦炭）作原料生产大中孔发达的无定形炭产品
    作为活性炭生产原料的半焦只能采用低温（450～700℃）或中温（750～900℃）干馏煤的半焦产物，而高温（900～1050℃）干馏煤产生的半焦由于化学活性太低，不适于作活性炭的生产原料。采用半焦作原料的工艺流程如图3所示。
  
    原料半焦

 
            成品炭

                   图3  用半焦作原料生产煤质无定形炭工艺流程框图
3.3.3  现行工艺流程改进
    为了提高活化速度和成品的大中孔率，参照瑞典、荷兰等国生产工艺，如在图2流程中将炭化和活化工序间加破碎工艺，将经炭化处理的压块半成品炭初步破碎至一定粒度后再加以活化、扩孔，然后活化半成品再进一步破碎至要求的粒度，则产品的大中孔率可增加15%左右，活化速度也可大大提高。
    如使用泥煤和褐煤作为活性炭生产原料煤种，在经过压块成型和炭化后，为防止直接高温活化引起活性炭烧失率大，得率低，可在活化前加“碳素沉积法”堵孔工序，以部分堵塞开放型大孔的孔口。形成“瓶颈型”孔径结构，然后经过活化，这样生产出的成品炭具有“类分子筛”性能和结构，大中孔率和成品比表面积可同时得以提高。
3.3.4  加强低灰活性炭生产工艺研究
    重点应研究化学法脱灰工艺。通常，采用泥炭和褐煤年轻煤种生产大中孔隙发达的活性炭在工艺上是可行的，但国内很少采用此生产工艺，原因是年轻煤种一般灰分较高，生产的活性炭产品灰分一般为20%～40%，大大超过了灰分<12%的要求。如能用适合的化学脱灰剂，再经适当的工艺操作，将煤质破碎炭产品的灰分降到8%以下，则用年轻煤种生产低灰、大中孔发达的煤质无定形炭或成型炭，即具技术可行性，也可满足市场对此特殊炭品种的需求。
化学脱灰剂抽提法生产低灰活性炭工艺，以日本较先进成熟，有前期、中期和后期处理法三种工艺，并都在生产中应用，成效显著。前期处理是指在活性炭生产之前对原煤进行脱灰处理，将灰分较高的原煤用化学法处理到符合低灰炭生产要求的低灰煤，而直接生产出低灰炭产品。该工艺本文已在原煤深加工处理部分提及。前期处理工艺的缺点是处理量大，脱灰剂耗量高。后期处理是用化学溶剂对成品炭进行脱灰处理，即对成品炭深加工，后期处理最常用的化学脱灰剂为稀盐酸溶液，采用适当的酸处理工艺，可使活性炭灰分下降25%～40%.后期处理的缺点是通常会降低成品炭的比表面积，并改变炭的孔径分布和孔隙率。中期处理方法是指对半成品炭化料进行脱灰处理，然后再活化成成品活性炭，据日本有关研究报道，采用中期处理法可降低炭化料灰分含量的50～60%，且不会明显影响成品炭的孔径结构和比表面积。但由于蒸汽活化过程中炭的含灰量将增加1.0～1.5倍，如果生产灰分<8%的成品炭，中期处理必须将炭化料灰分降至4%以下，处理难度较大。
选择脱灰工艺须根据原煤灰分、用户要求、设备投资及现有工艺的改进难度等因素综合分析考虑。
4    结论
综上所述，为了满足日益发展的有机合成、环境保护等需求，我们认为90年代我国煤质活性炭工业的发展趋势将是：大力发展高强度、高吸附性能、低灰分、大中孔发达的无定形破碎炭产品。
化学溶剂抽提法脱除活性炭灰分是可行的，能大大缓解国内各生产厂对优质原煤的激烈争夺。但关键问题在于寻求廉价脱灰剂，进一步加速该项目的研究进程。