贵州康格力在化工论坛谈湿法磷酸（六）
（工艺方法二）
硫酸钙的结晶形态及其在CaSO4-H3PO4-H2O和CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系中的相平衡及相变过程
湿法磷酸的生产是一个多相反应，反应后得到的是固、液相混合在一起的料浆。要得到磷酸就必须借助抽吸过滤，使料浆中的磷酸和磷石膏分离开来。一般来说磷矿粉的分解反应比较快，容易完成，因此磷石膏与磷酸的分离就成了关键问题。即如何在保持尽可能高的P2O5收率和磷酸浓度的情况下，提高料浆的过滤、洗涤速度是湿法磷酸工艺的主要课题。欲达上述目的，就必须研究硫酸钙水合晶体的各种形态及其转化条件，使晶体生长成有利于料浆过滤的形状。因此人们普遍认为，湿法磷酸的化学实质上是磷石膏的结晶化学。
1、硫酸钙的晶体形态
二水硫酸钙有一种晶型，半水硫酸钙有αβ两种晶型（其化学成分见表3-1）；无水硫酸钙有三种晶型。无水物流程尚未实现工艺化生产，因此与湿法磷酸生产相关的只有二水硫酸钙和α－半水硫酸钙两种晶型。
2、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系中的相平衡
表3-1二水硫酸钙α－半水硫酸钙的化学成分
图3-1是CaSO4―H3PO4-H2O三元图〔6,7〕，其中AB线是无水物和二水物的热力学平衡曲线，在此线上无水物和二水的都呈稳定状态，达成平衡。CD线则是二水物和半水物的亚稳平衡曲线，在CD线上二水物和半水物都呈亚稳态，而呈热力学稳定状态的是无水物，AB和CD曲线在相图中分割出三个区域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ），在这三个区域内硫酸钙晶体的转化顺序已在图上标出。图3-1清楚地揭示了在不同温度、不同磷酸浓度的条件下，各种硫酸钙晶体的稳定程度，从而为湿法磷酸工艺流程的确定和具体操作条件的选择提供了重要的理论依据。
3、硫酸钙在CaSO4―H3PO4-H2SO4-H2O四元体中的相平衡〔8〕
在实际的酸解磷矿粉反应体系中，硫酸总是过量的，这些硫酸的存在会影响三元相图中的平衡状态，显然研究四元相图可以更接近生产过程的实际情况。
图3-2就是CaSO4―H3PO4-H2O四元相图，从图中可以看出，随着反应体系中硫酸浓度的升高，二水物和半水物的亚稳态曲线向着磷酸浓度和温度降低的方向移动。即在确定生产工艺和操作条件时，必须综合考虑体系的磷酸浓度，硫酸浓度和温度等因素。
4、硫酸钙晶体相变过程
图3-1和图3-2清楚地表示了硫酸钙晶体不同形态的转化与体系中H3PO4浓度、H2SO4浓度以及温度的关系。但这里只从热力学角度考虑问题，它只涉及转化的可能性而不考虑的速度。实际上硫酸钙不同晶体间的相变有的很快，有的则很慢，要长达几天、十几天、甚至几个月，湿法磷酸的生产过程一船人持续数小时，因此这种很慢的相变可以不予考虑。例如在图3-1的区域Ⅱ中，硫酸钙晶体的转化顺序为半水物→二水物→无水物。若反应体系的条件在此区域内，则新生态的硫酸钙是半水物，然后逐步转化为二水物，再转化为无水物。在这两个转化过程中，半水的转化成二水物完成很快，而二水物进一步转化成无水物则很慢，需要十几天甚至几十天才能完成转化过程。这里的二水物虽然是亚稳态，但在整个生产的工艺过程中，它是稳定的，不会发生相变，这就是实现二水物湿法磷酸生产的理论基础。
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（工艺方法二）
硫酸钙的结晶形态及其在CaSO4-H3PO4-H2O和CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系中的相平衡及相变过程
湿法磷酸的生产是一个多相反应，反应后得到的是固、液相混合在一起的料浆。要得到磷酸就必须借助抽吸过滤，使料浆中的磷酸和磷石膏分离开来。一般来说磷矿粉的分解反应比较快，容易完成，因此磷石膏与磷酸的分离就成了关键问题。即如何在保持尽可能高的P2O5收率和磷酸浓度的情况下，提高料浆的过滤、洗涤速度是湿法磷酸工艺的主要课题。欲达上述目的，就必须研究硫酸钙水合晶体的各种形态及其转化条件，使晶体生长成有利于料浆过滤的形状。因此人们普遍认为，湿法磷酸的化学实质上是磷石膏的结晶化学。
1、硫酸钙的晶体形态
二水硫酸钙有一种晶型，半水硫酸钙有αβ两种晶型（其化学成分见表3-1）；无水硫酸钙有三种晶型。无水物流程尚未实现工艺化生产，因此与湿法磷酸生产相关的只有二水硫酸钙和α－半水硫酸钙两种晶型。
2、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系中的相平衡
表3-1二水硫酸钙α－半水硫酸钙的化学成分
| 晶体形态 |
理论化学组成%
|
相对密度
|
||
|
SO3
|
CaO
|
H2O
|
||
| CaSO4？2H2O |
46.6
|
32.5
|
20.9
|
2.32
|
| αCaSO4？H2O |
55.2
|
38.6
|
6.2
|
2.73
|
图3-1是CaSO4―H3PO4-H2O三元图〔6,7〕，其中AB线是无水物和二水物的热力学平衡曲线，在此线上无水物和二水的都呈稳定状态，达成平衡。CD线则是二水物和半水物的亚稳平衡曲线，在CD线上二水物和半水物都呈亚稳态，而呈热力学稳定状态的是无水物，AB和CD曲线在相图中分割出三个区域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ），在这三个区域内硫酸钙晶体的转化顺序已在图上标出。图3-1清楚地揭示了在不同温度、不同磷酸浓度的条件下，各种硫酸钙晶体的稳定程度，从而为湿法磷酸工艺流程的确定和具体操作条件的选择提供了重要的理论依据。
3、硫酸钙在CaSO4―H3PO4-H2SO4-H2O四元体中的相平衡〔8〕
在实际的酸解磷矿粉反应体系中，硫酸总是过量的，这些硫酸的存在会影响三元相图中的平衡状态，显然研究四元相图可以更接近生产过程的实际情况。
图3-2就是CaSO4―H3PO4-H2O四元相图，从图中可以看出，随着反应体系中硫酸浓度的升高，二水物和半水物的亚稳态曲线向着磷酸浓度和温度降低的方向移动。即在确定生产工艺和操作条件时，必须综合考虑体系的磷酸浓度，硫酸浓度和温度等因素。
4、硫酸钙晶体相变过程
图3-1和图3-2清楚地表示了硫酸钙晶体不同形态的转化与体系中H3PO4浓度、H2SO4浓度以及温度的关系。但这里只从热力学角度考虑问题，它只涉及转化的可能性而不考虑的速度。实际上硫酸钙不同晶体间的相变有的很快，有的则很慢，要长达几天、十几天、甚至几个月，湿法磷酸的生产过程一船人持续数小时，因此这种很慢的相变可以不予考虑。例如在图3-1的区域Ⅱ中，硫酸钙晶体的转化顺序为半水物→二水物→无水物。若反应体系的条件在此区域内，则新生态的硫酸钙是半水物，然后逐步转化为二水物，再转化为无水物。在这两个转化过程中，半水的转化成二水物完成很快，而二水物进一步转化成无水物则很慢，需要十几天甚至几十天才能完成转化过程。这里的二水物虽然是亚稳态，但在整个生产的工艺过程中，它是稳定的，不会发生相变，这就是实现二水物湿法磷酸生产的理论基础。
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