1, 4 - 丁二醇(BDO)是用处普遍的基础有机化工原料和精致化工原料,主要用于生产四氢呋喃(THF) 、γ - 丁内酯( GBL ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) 、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)及增塑剂等。近年来,因为PBT暖塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚( PTMEG)中间体等1, 4 - 丁二醇下游产品的需求敏捷增加, 1, 4 - 丁二醇的需求呈现较大幅度增加。我国因为1, 4 - 丁二醇产不足需,欲扩建和新建1, 4 - 丁二醇装置的企业较多[ 1 - 2 ] 。
       生产1, 4 - 丁二醇有多种方式,已实现工业化的主要有Reppe法、顺酐酯化加氢法、烯丙醇氢甲酰化法、顺酐直接加氢法、丁二烯乙酰氧化法和二氯丁烯水解加氢法等。从原料起源、技术经济性和产品构成等方面综合斟酌,顺酐酯化加氢工艺是出产1, 4 -丁二醇的{zx1}工艺,具有较广发铺远景[ 3 - 4 ] 。顺酐酯化加氢工艺的重要原料顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是主要的有机化工原料,而且跟着正丁烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破,顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料,其下游产品具有普遍的开发和利用远景,仅加氢衍生物就有琥珀酸酐、1, 4 - 丁二醇、γ - 丁内酯和四氢呋喃等[ 5 ] 。在必定氢压下,通过转变催化剂和反映前提,可以制得不同的加氢产物,这些加氢产物都是用处普遍的精致化学品。跟着正丁烷氧化制备顺酐新工艺的开发和顺酐的生产成本大幅度降落,开发顺酐的下游产品具有必定的现实意义。有关顺酐酯化加氢的研讨焦点主要在加氢工艺及加氢催化剂的研制和筛选方面。
1　顺酐酯化加氢工艺技术进铺
      顺酐酯化加氢工艺由英国DavyMckee公司开发胜利,可以联产THF和GBL, 1988年形成工业化,有3个基础步骤: (1) 顺酐与乙醇进行酯化反应,包含单酯化反应和双酯化反应。双酯化反运用固体酸离子交流树脂作催化剂,使单酯化反应形成的顺丁烯二酸单乙酯进行双酯化反应,生成顺丁烯二酸二乙酯; (2) 顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO (是整个工艺的症结步骤) ; ( 3) 反应产物的分别和精制[ 2 ] 。
      该工艺的要害是获得便宜的顺酐和采取高效加氢催化剂。为了更好地应用石化妆置副产的C4 馏分,可将C4 馏分除去烯烃后所得的丁烷以空气氧化制得顺酐。近年来,对该工艺入行改革,形成了以下几种丁烷- 顺酐工艺[ 1 ] 。
1. 1　Gem inox工艺
      BP Amoco /Lurgi公司共同开发的以C4 馏分为原料的Geminox丁烷- 顺酐工艺,联合了BP公司的气相流化床顺酐工艺与Lurgi公司的液相脂肪酸加氢工艺。生产进程为:正丁烷(空气催化氧化)顺酐(与水充足接触) 顺酸(在液相中两步催化加氢) BDO (精馏脱水) 高纯度产品。该工艺的要害是加氢反映中的催化技术,BP公司开发的混合金属氧化物及钌基催化剂具有选择性高和寿命长等特色。Geminox工艺是在正丁烷- 顺酐传统技术基本上,简化了BDO生成技术路线,出产工艺更合理和经济,不足之处是采取酸,需使用昂贵的耐腐化装备。

1. 2　Hun tsman /Kvaener工艺
       Huntsman /Kvaener合作开发的正丁烷- 顺酐工艺:正丁烷(气相催化氧化) - 顺酐(顺酐与甲醇酯化反应) - 马来酸二甲酯(加氢、氢解) - BDO。与Geminox工艺比拟,该工艺将酸性环境转换为非酸性环境,从而可使用普通的碳钢装备。沙特国际石化公司( SIPC)与沙特阿拉伯海湾现代化学公司(GAC IC)规划采用Huntsman /Kvaener工艺在Al -Jubail地域合建一套50 kt·a- 1BDO装置。
1. 3　DuPon t工艺
      DuPont公司开发了由丁烷部门氧化成顺酐和顺酐加氢制BDO 或THF 的新工艺。具有以下特色: (1) 正丁烷的部门氧化中采纳轮回流化床,使用耐磨催化剂; ( 2) 由顺酐加氢制BDO /THF中采用高选择性催化剂; (3) 副产物较少,是一项有利于环保的技术。
      英国DAVY公司的1, 4 - 丁二醇生产专利技术(USP4, 584, 419)已在韩国和日本实现了工业利用。采取顺丁烯二酸二甲酯两段加氢的工艺生产1, 4 -丁二醇。{dy}段加氢在200 ℃和4. 5 MPa前提下,将顺丁烯二酸二甲酯转化为γ - 丁内酯;第二段是在180 ℃和6. 0 MPa前提下,将γ - 丁内酯部门转化为1, 4 - 丁二醇和四氢呋喃,该技术路线的重要目标是防止1, 4 - 丁二醇与顺丁烯二酸二甲酯的双键加氢产物丁二酸二甲酯反应形成聚合物,导致催化剂的失活。该工艺较庞杂,投资费用大。此后,对在单台反应器内,以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料加氢反响出产1, 4 - 丁二醇入行了研讨。目前,在单台反应器内入行顺丁烯二酸二烷基酯加氢反应的方式都存在催化剂稳固性差的问题,钻研发明,重要原因是丁二酸二烷基酯与反应生成的水产生反应,生成丁二酸,而丁二酸强烈地附着在催化剂表面或与催化剂产生作用,导致催化剂中毒或催化剂粉化,使原料转化率下降或者反应器床层压力降增添,动力耗费增长。中国石油化工股份有限公司发现一种生产1, 4 -丁二醇并联产四氢呋喃和γ - 丁内酯的办法,以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料,在H2 存在下,反应物料先通过{dy}催化剂床层,然后再通过第二催化剂床层,{dy}催化剂床层和第二催化剂床层可以设置在一个反应器中,也可以设置在串联的两个反响器中。通过优化催化剂的级配,减少催化剂的中毒及粉化,该级配的催化剂体系具有综合反映活性高和选择性高级长处[ 6 ] 。
2　顺酐酯化加氢催化剂的研究
      顺酐及其酯催化加氢制1, 4 - 丁二醇的工艺自20世纪60年xx发胜利以来,以反应步骤少、投资低和可调节所得产物的特色而备受瞩目。顺酐酯化加氢催化剂是顺酐酯化加氢研讨的主要内容,也是制约顺酐酯化加氢技术发铺的要害。目前为止,开发的顺酐加氢催化剂种类较多,催化加氢催化剂大致分为铁系催化剂、钯系催化剂、铜铬催化剂、铜锌催化剂和镍系催化剂等不同制备办法和评价法子。早期的顺酐气相加氢方式采纳Zn - Cu - Cr催化剂以及CuO - BeO - ZnO催化剂,但只能得到γ -丁內酯而不能直接得到1, 4 - 丁二醇,要得到1, 4 -丁二醇只能借助于含Ⅶ副族元素的催化剂,通过顺酐的液相加氢实现,但液相加氢工艺所须要的反应压力高(如20MPa) ,导致装备投资和操作费用高。专利[ 7 ]公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1, 4 - 丁二醇的新催化剂。该催化剂用介孔分子筛MCM - 41作为载体,浸渍Cu盐溶液制备催化剂前躯体,然后焙烧得到Cu /MCM - 41催化剂。焙烧后的催化剂粉体造粒至(40～60) 目,装入微反器反应管,以稀释的H2 还原活化。马来酸二甲酯溶于甲醇作为反应液,经平流泵打入反响管后,加压升温反应。反应压力(2～6) MPa,优选( 4～6) MPa,反应温度(160～260) ℃,优选(180～240) ℃,实验成果表明,该系列催化剂对1, 4 - 丁二醇的选择性较高。专利[ 8 ]公开了Cu - Mn - Al - O催化剂,使顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯与该催化剂接触,在反应温度( 170 ～300) ℃、压力( 0. 1 ～7. 0) MPa、酯空速( 0. 1～15) h- 1和氢与酯物资的量比为5～250∶1条件下反应,收集γ - 丁內酯和/或1, 4 - 丁二醇。本催化剂可同时生产γ - 丁內酯和1, 4 - 丁二醇,也可依据市场需求,在大的范畴内对反应产物中γ - 丁內酯和1, 4 - 丁二醇的比例进行调节。
       张新杰等[ 9 ] 开发了通式为CuCraMnbBacMdOx的催化剂,其中,M为Al或Ti, a =0. 1～2, b =0. 05～1,c = 0. 05～1. 5, d = 0. 05～1. 5, x为满意各金属原子价态的氧原子数。该系列催化剂在顺酐和/或酯的气相体积空速高90 h- 1时,可使顺酐和/或酯的转化率到达{bfb} , 1, 4 - 丁二醇的选择性到达80%以上。王海京等[ 10 ]开发了通式为CuCraMnb ZncOx 的催化剂,其中, a =0. 8～1. 5, b =1. 05～0. 8, c = 0. 05～1,x为知足各金属原子价态的相应氧原子数。该催化剂在顺酐和/或其酯的气相体积空速为70 h- 1时,酐和/或酯的转化率达99%以上, 1, 4 - 丁二醇的选择性达80%以上。还开发了Cua ZnCrBMcOx (其中,M是选自ⅣB族中的一种元素)系列催化剂,均具有高的活性、选择性和稳固性。
      卢伟京等[ 11 ]考核了在Cu - Ti - Al - O催化剂中添加Pd (或Ni)对活性中央Cu的调变作用及对顺酐加氢产物的调控,结果表明, Cu - Ni - Ti - Al - O是精良的顺酐选择加氢制γ - 丁内酯催化剂,催化剂中Cu和Ni含量影响加氢产物的散布。当Cu含量比Ni含量高时, 产物中呈现1, 4 - 丁二醇和THF;而当Ni含量高时,γ - 丁内酯的选择性可达{bfb};添加微量Pd可匆匆使活性组分快速彻底地还原,获得尺寸更小和晶格畸变率更大的CuO 晶粒,使顺酐第三步加氢产物的选择性明显进步。
      朱志庆等[ 12 ]采纳沉淀浸渍法制备了Ni - Mo负载型催化剂,钻研了Mo的引入对顺酐高压液相加氢反应生成THF和1, 4 - 丁二醇活性与选择性的影响。成果表明,Mo的添加能明显进步催化剂活性和1, 4 - 丁二醇的选择性, XRD结果表明, Ni - Mo在催化剂中形成固溶体,金属组分与载体之间存在必定相互作用。郁俊冬等[ 13 ]用共沉淀法制得Cu /ZnO /Al2O3 催化剂,用马来酸二丁酯为原料两段氢化制1, 4 - 丁二醇。研究表明,在190 ℃、6. 0 MPa、氢与酯物资的量比为200和空速0. 2 h- 1时, 1, 4 - 丁二醇选择性可达85%,转化率接近{bfb}。
      、徐德祝等[ 14 ]开发了Cu - Zn - Mn - Al - O催化剂,用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1, 4 -丁二醇。相宜温度为(180～280) ℃,反应压力为( 8. 0～10. 0) MPa,氢与酯物资的量比为80～400∶1,酯的液空速为( 0. 1～2. 0) h- 1。成果表明,催化活性良好,选择性高,持续运转1 500 h后,在氢压6. 0MPa和{zg}温度227 ℃时,转化率达99% , 1, 4 - 丁二醇选择性65. 5%。王海京等[ 15 ]开发了通式为CuZnaCrbMcRedOx 的催化剂, 其中,M为Mn或Zr。该催化剂在顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相体积空速高达119 h- 1时,可使酐和/或其酯的转化率超过99% , 1, 4 - 丁二醇的选择性达80%以上。蓝云飞等[ 16 ] 开发了通式为CuMnaAlbNicMdOx催化剂,其中,M为稀土元素La或Ce。该催化剂在顺丁烯二酸二甲酯液体空速1. 3 h- 1时,顺丁烯二酸二甲酯转化率达{bfb} , 1, 4 - 丁二醇的选择性达80% ,四氢呋喃选择性达15%。
3　结语与瞻望
      跟着正丁烷氧化制备顺酐工艺的突破和生产成本的下降,顺酐已成为便宜和供给丰盛的原料产品,由顺酐催化加氢制备高附加值下游产品的研究方兴未艾。1, 4 - 丁二醇是其众多下游产品中的一种,而要研究开发1, 4 - 丁二醇,现有的催化剂限制了其工艺技术的利用。因此,通过引进新技术或引入新资料(如纳米资料)作多相催化剂的载体等手腕钻研开发高活性、高选择性、反应条件平和和易于分别的顺酐酯化加氢催化剂是将来研发的主要方向。