及马一丙共聚物对碳酸钙垢阻垢机理的动力学研究

同济大学化学系(上海·200092) 朱志良 张冰如苏耀东 倪亚明

[摘要】甩加品种于过饱和溶液中的方法测定了CaCO3晶体结晶生长的动力学过程，得到了不加阻垢剂及加阻垢剂两种条件下的结晶生长反应速率常数。结果表明，及同济大学测试中心研制的丙烯酸马来酸共聚物(AA-MA)能明显地阻止溶液中CaCO3在晶种表面的结晶生长，研究发现，阻垢的机理主要是阻垢剂对CaCO3晶种表面具有吸附作用，从而抑制了CaCO3的结晶生长，这种吸附作用符合Langmuir等温吸附特征，并且CaCO3晶体对PBTCA的吸附属于单分子化学吸附，吸附于微晶表面的活性增长点。

关键词：阻垢机理；CaCO3；马丙共聚物；动力学研究；;水处理

在xx水中CaCO3的浓度等于或大于其饱和度，即倾向于结垢．并且CaCO3 的溶解度随着湿度的升高而减少。在冷却水系统中．水温高于环境温度的各种场合下，CaCO3的结垢都带来严重的后果。利用加阻垢剂进行阻垢的方法是众多阻垢方法中相对高效的一种，在当今的工业水处理领域中，应用碱性、不控制pH的水处理技术呈增长趋势，近几年来低毒、xx配方的聚合物尤其是共聚物的应用愈来愈广泛，已成为环境水处理技术发展的重要方向。从文献报道来看．尽管有关共聚物的阻垢性能的研究报道很多，但由于共聚物组成、分子量分布及结构均较复杂，因此．有关共聚物阻垢机理方面的研究报道很少。同济大学测试中心以倪亚明教授为首的课题组研翩成了,TJ系列高效新型低磷水质稳定剂．并已成功地应用于宝钢等大型企业中，其中起阻垢作用的主体成分之一是丙烯酸和马来酸共聚物(AA-MA)。笔者主要用动力学方法研究及共聚物AA—MA对CaCO3垢的阻垢机理．并探讨阻垢剂的低限量效应问题。

l 实验部分

1．1 实验试剂及设奋

1．1．1 实验试剂

高纯水、CaCl2(分析纯)、Na2CO3 (分析纯)、NaHCO3(分析纯)、KCl(分析纯)、 (南京化工厂)、马丙共聚物(同济大学测试中心)。

1．1．2 实验设备

微孔过滤器(上海原子核研究所生产)、PHS一25型PH计(上海雷磁仪器厂生产)、TB一l磁搅拌器、双壁恒温反应池(自制)、3200原子吸收分光光度计(上海分析仪器厂生产)。

1．2 晶种的制套

于25℃ 快速混合0.2Omol／LCaCl2溶液和0.20 mol／L Na2CO3溶液，新生成的沉淀置于母液中过夜陈化，然后洗涤沉淀，每天数次，共一个星期。再将晶体置于0.020 mol／L NaHCO3溶液中陈化1个月。由BET吸附法测得表面积为0.77m²／g.

1．3 过饱和溶液的制备

于25℃ 在双壁恒温反应池中加入一定体积的CaCl2溶液和NaHCO3溶液，井加入KCI调节离子强度，过饱和溶液用0．20 mol／L NaOH溶液调节pH到一定的值，过饱和溶液的稳定性通过溶液pH恒定至少0．5 h来保证。

1．4 实验方法

结晶实验是在双壁恒温反应池中进行，温度维持在25℃，于过饱和溶液中加入晶种后，反应开始，伴随着CaCO3结晶的进行，溶液pH 的变化用pH计测定，每次实验前后pH计都用四硼酸钠标准缓冲溶液校正。溶液中钙离子浓度的测定是从反应器抽取等量的非均相溶液用0．22μm微孔过滤器过滤．原子吸收光度法测定滤液中钙离子浓度。

2 基本原理

2．1 没有阻垢剂存在时的晶体生长动力学

在过饱和溶液中引入晶种后，溶液中将发生下列反应

Ca2+ +CO32- =CaCO3

根据化学动力学的质量作用定律[9】，对于双分子的基元反应，应是二级反应，即：

B．R．Smith和F．Sweetl】。]认为，CaS04在晶体表面结晶生长的动力学方程式可表达如下：

式中，c为CaSO4的浓度；Cs为饱和度；A 为晶种表面积；n为反应级数。经过实验测得n =2。G．H．Nancollas和M．M．Reedy 根据实验得出CaCO3结晶生长的动力学方程式如下：

式中，Tca是时间t时溶液中的钙离子浓度；k是速率常数；s是晶体生长的表面积；Tcae是平衡时钙离子的浓度，其值根据实验pH 计算出平衡[Ca32-]浓度，然后根据下式计算：

活度系数由Debye-Hfiekel方程式ƒi=-AZ²[I²′³/(I¹′²+1)-0.3I]计算

方程（1）积分得：

TcIi为起始钙离子浓度，以(TcI—TCae)﹣1=Tt(TCai—Tcae)-1 =T0表示，则(3)式可表达如下：

T — To=kst。

2．2 阻垢剂对晶体表面的吸附作用

在阻垢剂存在下，假定阻垢剂对晶种具有吸附作用，根据Langmuir等温吸附理论，在一定的阻垢剂浓度(即吸附质浓度)C下，阻垢荆对晶体表面的吸附速率：υl=κlC(Ι—α)，解吸为 υ2=k2α，其中C为阻垢剂浓度， α为晶体表面活性生长点(即吸附点)被阻垢剂覆盖的分数，k1 、k2为速率常数，达到平衡时 υt=υ2，即：

KlC(1一α)=k2α(4)

而在一定的阻垢剂浓度C下，阻垢剂存在时结晶生长的表观速度常数将下降，假定阻垢剂对微晶的吸附是单分子层化学吸附，则CaCO3在晶体表面结晶生长的表观速率常数k在阻垢剂存在下将下降为k’，k’与晶种表面未被阻垢剂覆盖的面积有关，即k’=k(1一α)，其中k为没有阻垢剂时的速率常数，故α=1一k’／k代入方程(4)，整理得：k／(k—k’)=1+k2／(klC) (5)

可见若实验测得k／(k—k’)与阻垢剂浓度存在以上比倒关系，则阻垢剂与微晶间的吸附属Langmuir等温吸附，亦即阻垢剂对CaCO3徽晶表面的吸附属单分子层化学吸附。

3 结果与讨论

图1为无阻垢剂对钙离子浓度随时间的变化曲线，表1为无阻垢剂时的实验数据，图2是在表1实验条件下方程(1)的典型积分曲线，由此可求出结晶生长速率常数k值．表1各实验所得的速率常数k值平均为86．62 L2／(mol-min·m2)。表2是在阻垢剂及共聚物从～MA存在下的实验数据，其中k’为阻垢剂存在下的结晶生长速率常数。图3为存在下，钙离子浓度随时间的变化曲线。图4为表2条件下速率方程的积分睹线，圈5及图6为k／(k—k’)对阻垢剂浓度倒数C-1的变化曲线。已有的研究认为，阻垢剂的机理可能主要有下列原因所致。

(1)可以增加离子强度t增加碳酸钙的溶解度，从而达到阻垢目的；(2)螯合作用：阻垢剂在水中可产生带负电的离子。并与钙离子形成络合物。降低溶液的过饱和度，从而达到阻垢目的；(3)表面吸附作用：吸附在晶种上抑制结晶生长．从而达到阻垢目的；(4)分散作用：阻垢剂是带负电的离子，能吸附微晶，使微晶分散；(5)畸变作用：阻垢剂吸附于晶格点上，使晶格生长受到干扰而歪曲，垢层松软．易脱落。

图1(左) 无阻垢剂时钙离子浓度随时间的变化

图2(右) 无阻垢剂时结晶生长动力学的积分曲

线(数据取自实验6)

从表2、图3、图4实验结果可以看出：和AA—MA能明显地抑制CaCO3结晶生长速度，并且随阻垢剂浓度的增加，结晶生长速度显著下降，对PBTCA来说，5.948×10-8mol／L的即可以xx抑制碳酸钙的结晶生长，如此低剂量的阻垢剂对离子强度的改变应可以忽略，另外溶液中钙离子与浓度比为2．7 x10ˉ4：1，这种非化学计量的浓度比用络合效应也无法解释。从实验结果(见图5、图6)也可毗看出，k／(k—k’)与阻垢剂浓度倒数近似地里线性关系，因此碳酸钙晶种对水溶液中的阻垢剂的吸附符合Langmuir等温吸附特征，即碳酸钙对的吸附属于单分子化学吸附，吸附于微晶表面上的活性增长点。

4 结论

(1)PBTCA和AA—MA都属羧酸型化合物，在水溶液中解离成负离子，在碳酸钙微晶上的吸附符合Langmuir等温吸附，属于单分子化学吸附，并对碳酸钙的结晶生长起到显著的抑制作用。

(2)TJ系列水质稳定剂中主体成分之一的

AA—MA也具有良好的阻垢效果，其阻垢作用是毗对微晶表面的吸附作用为主，但由于共聚物的复杂性，故AA—MA对应的图5线性不如,即AA—MA的实际阻垢情况与Langmuir等温单分子吸附有一定差距。

(3)根据结晶螺旋位错理论，微晶表面的活性增长点数是有限的。当某个活性增长点被阻垢剂分子覆盖时，将使该活性增长点周围的晶格点都发生位错，因此极低的即可以抑制结晶生长．也说明了阻垢剂的抑制结垢作用具有低限量效应。