来源：中国硼网
庞维强1，樊学忠1，张教强2，胡松启2
(1.西安近代化学研究所，陕西西安710065；2.西北工业大学，陕西西安710072)
摘要：采用干法硼团聚工艺制取球形度良好、粒径为0.105～0.190mm的团聚硼粒子。研究了各种因素对制备团聚硼粒子的影响，并找出{zj0}的工艺参数。结果表明，无定形硼粉经过团聚改性后，团聚硼颗粒的表面形态得到改善。提高离心机转子的转速，团聚硼颗粒的密度增大；当固化时间较长、固化温度较低和稀释剂选择得当时，团聚硼颗粒的球形度较好，无定形硼粉经HTPB团聚后，硼粉表面明显包覆着一层HTPB薄膜。
关键词：应用化学；含硼富燃料推进剂；改性硼粉；团聚；包覆
中图分类号：TJ55；V512
引言
无定形硼粉由于其表面存在的酸性杂质使其与端羟基聚丁二烯(HTPB)的相容性差，要增加推进剂的含硼量，必须对无定形硼粉进行改性处理，硼粉的粒度也是影响富燃料推进剂工艺性能的一个重要因素。由于硼的燃烧速度慢，在冲压发动机中的补燃效率低[1-4]，从燃烧方面考虑，期望硼粒子的直径越小越好，而考虑到一次燃烧过程的结团，为保证补燃效率，要求硼粒子的直径不超过1μm，解决这一问题的{wy}途径就是增大硼粒子的粒度，即对无定形硼粉进行团聚改性得到合适粒径的团聚硼，进而有效地改善含硼富燃料推进剂的工艺性能。
无定形硼粉经团聚改性后，可以很大程度地提高推进剂中的含硼量，进而提高推进剂能量，而且在含硼量相同的条件下，团聚硼的加入可提高推进剂配方中的超细氧化剂含量，最终提高推进剂的燃速。
研究还发现，对硼颗粒进行团聚改性有利于改善含硼富燃料推进剂的燃烧性能[5]，而国内外文献关于团聚硼的报道较少。本实验对无定形硼粉进行了团聚改性研究，考察了不同因素对团聚硼颗粒的影响，从而找出制备团聚硼的{zj0}工艺参数。
1 实 验
1.1 试剂及仪器
试剂：无水乙醇，分析纯；硼粉，纯度90.15%，粒度1～5μm，辽宁营口市北方精细化工厂；聚乙烯醇缩丁醛，分析纯，上海诺泰化工有限公司；HTPB，黏合剂，EOH=7.80×10-4mol/g，洛阳黎明化工研究院；苯乙烯，分析纯。
仪器：真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；H-600型透射电镜，日本日立公司；(JEOL)JSM-5800扫描电镜，日本日立公司；磁力搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂；多功能流化制粒包衣机，深圳市信谊特制药设备有限公司；真空泵，河南省泰康科教仪器厂。
1.2 实验步骤
采用多功能流化制粒包衣机对无定形硼粉进行干法团聚处理，即将硼粉用黏合剂溶液润湿，充分搅拌均匀，控制到适当的湿度后将适量硼粉放入包衣机中，通过调节包衣机转子的转速对硼粉进行造粒，并进行干燥滚圆，{zh1}进行真空干燥，以xx除去其中的溶剂。
2 结果与讨论
2.1 团聚前后硼密度的比较
在干法团聚工艺中，为了保证团聚硼粒子有一定的密度和期望的表面形状，需要对其进行滚动压实。在滚动压实过程中，未固化的可塑性团聚硼粒子在滚动压实力的作用下，要经过不断的压紧密实、产生塑性形变，因此所受的压实力越大，其密实程度愈高。在本工艺中所受的压紧力主要由转子旋转产生的离心力来控制，转速越大，所受的压紧力越大，粒子也就越密实，所得的团聚硼粒子的密度也就越高。硼粉的密度包括松装密度和真实密度两种，两种密度的测量方法基本类似。颗粒的真实密度反映了颗粒的疏松度，本研究采用比重瓶法对硼粒子团聚前后的密度进行了比较，结果见表1。
从表1可看出，团聚后硼粒子的松装密度大大增加，而真实密度明显降低。因此，还需要改进工艺来增大真实密度。
2.2 团聚前后硼表面形状的对比
许多学者就粒形对悬浮液黏度的影响，提出了一些表征粒形的参数，常用的有形状系数、状态因数和长径比等。根据爱因斯坦公式：
ηr=1+KEФ
式中：ηr为悬浮液的相对黏度；KE是Einstein系数；Ф是填料的体积分数。可知，硼粒子的表面形状对推进剂的工艺性能有一定的影响。
在硼粉的团聚过程中，为了使硼粒子之间能够粘接，要求粒子有一定的湿度，但湿度太大，在离心过程中预团聚的单个粒子之间会发生粘接，得不到单个预团聚硼粒子。预团聚的硼粒子要在一定的压力下通过挤压使其产生塑性形变，最终完成粘接固化过程，塑性形变的时间越长，碾压密实的过程越充分，粒子在滚动过程中就越趋向于球形，即球形度就越好。
本研究通过扫描电镜研究了无定形硼粉和团聚硼的表面形状，见图1。其中图1(a)和图1(b)为无定形硼粉照片；图1(c)和图1(d)是团聚硼粒子照片。
从图1可看出，无定形硼粒子的外表面很不规则，呈“锯齿”形，通过团聚改性后，可明显看到团聚硼粒子的球形度已接近圆形或是椭圆形，相对于无定形硼粒子来说，团聚后的硼粒子粒径增大，球形度得到大幅度提高。
2.3 不同因素对团聚硼的影响
2.3.1 溶剂对团聚硼的影响
在制备团聚硼的过程中，溶剂的选择对团聚效果也有一定的影响。本实验采用不同溶剂研究了其对团聚硼粒子表面形状的影响，见图2。
从图2可看出，用苯乙烯做包衣液制备的颗粒质量相对较好，颗粒表面比较光滑，主要由于苯乙烯是推进剂配方中良好的稀释剂。而用乙醇做包衣液得到的颗粒表面比较粗糙，质量较次。
2.3.2 工艺温度对团聚硼的影响
粒子表面越光滑，比表面积就越小，粒子在药浆中移动的运动阻力就小，从而用光滑表面粒子组成的推进剂药浆就有较大的装填密度和较小的黏度。而且，在团聚形成团粒的过程中，溶剂在颗粒间毛细管吸力的作用下，在粒子表面被蒸发，随着溶剂的挥发，溶解在溶剂中的黏合剂在团聚粒中沉积，使粒子固化，形成团聚颗粒。在此过程中，工艺温度是影响硼团聚粒子的最主要因素。本实验考察了不同工艺温度下团聚硼的表面粗糙度，结果见图3。
从图3可看出，温度从50℃升至70℃时，溶剂的挥发速度加快，沉析速度也提高，使得黏合剂不能xx按预期的要求填充在固体粒子中间，形成的缺陷就大，表现在团聚硼粒子的相对表面粗糙度增大。因此，50℃制备出的团聚硼粒子球形度较好、表面较光滑。
2.3.3 固化时间对团聚硼的影响
在干法团聚工艺中发现，固化时间对团聚硼粒子的形状有一定的影响。固化时间为3h和6h得到团聚硼粒子的SEM照片见图4。
从图4可看出，硼粒子的固化时间越长，团聚过程进行得越充分，团聚硼粒子的形状越好，球形度就越高。因此，固化时间越长，合乎预定粒径要求的团聚硼粒子的质量分数就越高。
3 结 论
(1)无定形硼粉经过团聚改性后，硼粉粒径增大，表面形态大大改善，比表面积大幅度降低，这对于改善含硼富燃料推进剂药浆的工艺性能非常有利，由团聚硼制得的推进剂药浆，可提高推进剂中的纯硼、超细AP以及固体组分的含量。
(2)团聚过程中，采用苯乙烯作溶剂、较低的温度及较长的固化时间，有利于制备出球形度高，表面光滑的团聚硼粒子。
(3)还需进一步改进团聚工艺，以增加团聚硼的真实密度。
参考文献：
[1] 郑剑，汪爱华，庞爱民.含硼HTPB富燃料推进剂工艺恶化机理研究[J].推进技术，2003，24(3)：282-284.
[2] 唐汉祥，陈江，吴倩，等.硼粉改性对推进剂工艺性能的影响[J].含能材料，2005，13(2)：69-75.
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