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　　摘要：金刚石薄膜是一种蕴涵巨大应用潜力的新型电子功能材料，但是它极高的硬度和化学稳定性使其难以被加工成型，因此，金刚石薄膜的微机械加工技术是其MEMS应用的关键技术问题之一。本文介绍了近年来国内外在选择性生长、模型复制、激光刻蚀和等离子体刻蚀等金刚石微机械加工技术方面的研究进展，着重探讨了可以直接对金刚石薄膜进行微细加工的反应离子刻蚀技术，提出了改善微机械加工效果的金属掩膜侧壁钝化概念，为MEMS器件的金刚石微结构集成制造开辟了更为xx有效的技术途径。

　　1 引言

　　微型机电系统(MEMS)技术兴起于20 世纪80年代，在过去的十几年中取得了长足进展，已经成为当今有广泛应用前景的重要高新技术之一，正逐渐实现从以实验室研究为主向工业应用开发的转移。伴随着新工艺、新材料的开发和应用，各种新型MEMS器件层出不穷。出于对最终产业化的长远考虑，人们对器件寿命和可靠性的要求日益提高，促使研究者重新审视微机械结构的材料选择问题。

　　迄今为止，MEMS器件所采用的电子材料可以分为两类：硅(基)和非硅材料。由于继承了半导体工业的长期技术积累，针对微机电系统制造需求的体硅和表面硅微机械加工技术很早便形成了较为完整的微加工技术体系，因此，硅基MEMS器件成为主流，从而造成了硅(基)材料在MEMS材料体系中占据压倒性优势地位。特别是作为微结构材料的单晶硅、多晶硅薄膜和氮化硅等硅基化合物薄膜，他们在半导体工业中都有较长期的开发使用历史，相应的加工技术也有丰富积累。虽然适合微机械结构的加工技术有其自身特点，但是仍然有很大部分可以利用或借鉴，所以，多数MEMS器件是基于硅材料设计的。此外，硅基MEMS材料与电路部分的材料兼容，便于实现整体集成制造，这进一步强化了它的优势地位。

　　但是，MEMS器件对材料的要求毕竟有别于传统的半导体器件，硅材料的缺点随着应用范围的扩大而日益显现，比如硅的抗弯折强度低和断裂韧性差，抗磨损能力不强，还特别容易发生结构粘附现象，所以，目前的MEMS器件中运动部件主要选择往复形变，很少采取转动、接触滑移等宏观机械中常见的运动方式。因此，开拓硅之外的其他材料来源将会促进MEMS技术的发展。除此之外，基于电磁、压电、形状记忆效应等原理实现的微驱动结构也必须采用非硅材料构造，否则无法实现MEMS器件的整体功能。事实上，随着非硅材料三维微加工技术的不断进步，镍、铜、铁镍、镍钛、金、氧化铝甚至金刚石薄膜等日益受到重视，已经有越来越多的非硅材料被应用于构造MEMS器件，并在提升器件和系统工作能力方面发挥独特的作用，其中金刚石薄膜是{zj1}潜力的微机械结构功能材料之一。

　　CVD金刚石薄膜的优越物理化学特性早已广泛为人所知，建立在其多方面优良特性基础上，已经实现的应用领域包括切削工具的超硬涂层，扬声器振膜涂层，激光器和集成电路散热片，X射线窗口材料，X射线掩膜版支撑材料，光学元件涂层等。被广泛认可具有潜在应用前景而正在积极拓展的应用领域包括高温高功率半导体器件材料，冷阴极发射和显示器件材料，强激光窗口材料，金刚石涂覆的复合材料，高频段的声表面波器件，磁盘涂层材料和MEMS结构材料和功能涂层。

　　作为微结构材料，CVD金刚石薄膜具有许多无可比拟的优越特性。金刚石薄膜质量轻，强度高，耐磨损，抗腐蚀，导热性、绝缘性好。与硅相比，金刚石薄膜的机械强度和硬度高出近十倍，弯折强度高出20倍以上，耐磨损能力高出1000倍以上，综合性能的优势十分明显，理应作为微机电系统中结构件的{sx}材料。如可以用作微齿轮，悬臂梁，微铰链，微弹簧，微连杆，滑块材料。同时金刚石薄膜具有高电阻率，高击穿场强，低介电常数，极低线膨胀系数，宽光谱透过范围，宽禁带宽度，极高的载流子迁移率等优异的光、机、电性能，可广泛用作特定功能微机电系统的主体部件，如微传感器、微制动器、微光器件，而且，金刚石薄膜的耐高温性、耐蚀性使得金刚石MEMS器件可在恶劣环境下正常工作，这是其它电子材料所不可替代的。但是，已经研制成功的金刚石膜MEMS器件尚不多见，仅有少数几例特种传感器，除此之外，便只有一些简单的微结构如悬臂梁等，究其原因，金刚石薄膜难以加工是主要的原因之一。

　　正是金刚石薄膜极高的硬度和化学稳定性，使金刚石薄膜的微细加工成为十分困难的课题。因此，选择性生长成为金刚石微结构成型的主要手段之一，除此之外，激光刻蚀、模型复制、离子束刻蚀和反应离子刻蚀方法也有一定的探索，本文将就上述各种微加工方法的基本工艺特点和{zx1}进展作出系统的比较总结，并就利用氧反应离子刻蚀技术进行金刚石薄膜微机械加工的侧壁钝化技术展开详细的探讨。

　　2 选择性生长技术

　　选择性生长技术由于不需要昂贵的等离子体刻蚀设备，成为目前金刚石薄膜图形化最常见的方法。利用硅表面在金刚石粉打磨后会大幅度提高CVD反应成核密度的原理，对局部表面进行活化处理，从而实现选择性生长。其工艺流程大致如下：先在抛光硅片上生长一层二氧化硅薄膜，常规涂胶、光刻、选择性腐蚀去掉部分表面的二氧化硅覆盖层，然后用含金刚石粉末(10～50µm 粒径)的悬浮液进行超声波处理，使基片表面未被SiO2 掩盖的部分的成核密度大大提高(可达10/µm2数量级)，然后腐蚀去除前道工序保留的二氧化硅薄膜，从而在硅片表面形成成核能力有巨大反差的两类区域，在用热解CVD法沉积金刚石薄膜时，由于超声处理时被SiO2 覆盖部分成核密度很低，仅为暴露部分的10-4～10-3，所以可以获得选择性生长的金刚石薄膜图形。借助类似方法，Ramesham在硅片上选择性生长出金刚石薄膜图形，然后通过牺牲层工艺制得几种典型的MEMS微结构，如微悬臂梁、自由金刚石薄膜等，图形线宽约8µm，晶粒堆砌致密，大都显露三角形(111)面，但边界不太整齐，看不到微结构有明显的侧面。中科院上海冶金所传感技术国家实验室同样用选择性生长技术制作了金刚石微马达转子结构。首先用直流偏压增强的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)对图形区域(Si)高密度金刚石成核，接着对掩膜区域(SiO2)进行一次化学浅腐蚀，然后正常生长金刚石薄膜，得到表面光滑、边界清楚的金刚石精细图形，在金刚石微结构厚度为2µm 时，图形间隙可控制至1-2µm。该方法的一个显著特点是不需要直接加工坚硬而且惰性的金刚石薄膜，回避了该领域的主要困难因素，所以有其合理性和优越性。但是由于不能彻底抑制屏蔽区域的成核现象，该区域金刚石薄膜生长与成核激励区域同时进行，只是速度相对慢得多，如果金刚石薄膜生长时间很长，则区域选择性也会降低，造成不希望出现的结构粘连，所以一般能够选择性生长的微结构厚度较薄。同时由于CVD反应存在的各向同性生长趋势，微结构尺寸控制的精度有限，精细结构难以表达。

　　3 激光刻蚀

　　借助脉冲激光对金刚石薄膜进行表面修饰加工和微结构成型加工一直受到广泛重视，传统的激光加工采用红外、可见光和紫外波段的普通激光，加工精度较低。近来多种短脉冲激光被广泛试用，包括纳秒脉冲的准分子激光和飞秒激光等均有相关研究结果报道。激光加工采用聚焦激光光束直接照射金刚石表面，工艺过程简单，研究工作的重点集中在寻找适当的工艺条件，使被刻蚀加工的表面能够达到尽量光滑规则，对加工后留下的微结构的损害尽量少。Park不但研究了采用聚焦准分子激光束无掩膜刻蚀CVD金刚石薄膜的基本规律，比如环境气体流量、光强度、脉冲数目等的影响，而且设计了一台计算机控制的微动平台以操纵光束直接进行目标微结构的刻写，获得了比较满意的图形化加工效果。研究还观察到了激光刻蚀金刚石所产生的等离子体的作用范围，由这种等离子体所造成的金刚石表面损伤被认为是造成加工面不够光滑、规则的主要原因。虽然激光脉冲与金刚石薄膜作用的持续时间可以控制在纳秒级或者更短，但是，由此而产生的等离子体却会持续数十毫秒，这种高温等离子体能够造成刻蚀界面金刚石碳转变成石墨态或玻璃态，还会导致刻蚀边界扭曲和部分刻蚀物质飞溅并再沉积，其影响范围相当大，是微米级加工的主要技术障碍。采用超短脉冲激光可以一定程度上减轻上述危害。Shirk Michael 等采用超短脉冲蓝宝石激光刻蚀CVD金刚石薄膜，使刻蚀边界有了很大改善，侧向热损伤不太严重，也基本上看不到飞溅后再沉积的刻蚀物。更令人感兴趣的是刻蚀后的表面几乎检测不到残存的石墨碳，据认为这是由于超短脉冲激光抑制了热量传递过程。但是，也有作者认为缩短脉冲并不能从根本上xx等离子体的产生，改善加工能力应从抑制等离子体入手。Park 等进一步研究了改变刻蚀反应发生时的环境以影响刻蚀效果的方法。借助低真空环境可以显著减少刻蚀物质的再沉积现象，但刻蚀边界并未得到改善，等离子体的作用范围反而有所扩大。与抽真空和大气环境不同，以氩气流对准刻蚀点连续吹，却可以xxxx刻蚀效果，不但刻蚀边界规则光滑，而且等离子对紧邻表面的损伤也很轻微，是比较优越的加工工艺条件。

　　除了上述各项不足正逐渐得到弥补，激光刻蚀还有一些其他的缺点，如何做到既xx刻掉目标部位的金刚石薄膜又不损伤衬底和留下的结构，是一个需要细致研究的课题，此外，扫描刻写式加工的效率也有待提高。

　　4 模型复制

　　金刚石薄膜本身难以加工，但是生长它的衬底材料往往可以预先加工成一定形状，待金刚石薄膜生长之后只需要简单加工便可以赋予金刚石微结构比较xx的形状和尺寸，对于部分特定形状的微结构，这不失为一种比较理想的成型技术。可以用于制作模型衬底的材料主要是硅和光敏玻璃，这主要是因为他们更容易加工成需要的形状，而且金刚石能够在其表面沉积，同时，沉积金刚石之后衬底材料能够方便地刻蚀除掉，从而使形成的金刚石微结构可以选择性释放。举一个制备金刚石瓦型光纤对准槽的例子更有利于说明整个工艺过程。在单晶硅的表面通过氧化硅掩膜、各向异性刻蚀可以方便地刻蚀出一系列V型槽或者横截面是梯形的柱状凸起线条。以上述加工后的结构为模具，按常规方法对其表面进行成核增强活化(粗糙化)并沉积金刚石薄膜，达到设定厚度之后可以根据需要对复合构件作一些简单加工，然后采用化学刻蚀方法局部或全部去掉作为模具的硅基体，便可以得到功能独特的金刚石薄膜结构V型槽。采用光敏玻璃作为模具材料同样有效。从加工工艺过程可以看出，能够实现的结构形式比较简单，应用范围受到限制。一种基于SOI衬底硅模型的复制工艺拓展了它的加工能力，可以使两层金刚石薄膜构成诸如金刚石毛细管等比较复杂的微结构。该工艺利用SOI基板制备用于复制的硅微结构模具，使硅微结构与衬底硅之间被氧化硅隔断，然后按照前述相同工艺沉积金刚石薄膜，接着从背后刻蚀去掉基体硅，借助氧化硅隔离层的保护使作为模具的硅微结构保留下来，同样在暴露的背面再次生长金刚石薄膜，{zh1}用腐蚀速率很高的刻蚀剂腐蚀掉夹在两层金刚石薄膜之间的硅微结构，便可以得到尺寸xx的金刚石空心微结构，一个典型的例子是高效传热的金刚石管道微型冷却芯片。模型复制通常要破坏基体硅，比较适合制作独立微结构，与其它部分集成有一定难度，后续加工也有赖于其它微加工技术，所以，它的用途有限。

　　5 等离子体刻蚀技术

　　一般微机械结构总是可以经由选择性生长和刻蚀两类途径加工制造，金刚石微结构也不例外，前面介绍的金刚石微结构选择性生长和激光加工制备工艺便是有代表性的微加工技术。但是，由于金刚石薄膜生长条件的特殊性，生长区域的选择性是由初始表面的晶核形成能力决定的，没有边际掩膜的约束。随着薄膜厚度的增加，其侧向生长在所难免，因此，显著降低了该工艺加工成型微结构的尺寸精度，同时还有厚膜生长可能产生的非活化区域稀疏晶核持续生长所造成的结构粘连，所以，选择性生长技术并不尽如人意。激光烧蚀微加工也与一般的干法刻蚀不同，多采用激光束扫描方式进行，除了需要进一步改进细线条加工能力之外，加工效率也亟待提高。与它们相比，借助等离子体进行的反应离子刻蚀应该有更多的优势。

　　并非没有人认识到采用等离子刻蚀技术加工金刚石的潜在优势，Bello等认为RIE方法应该能够以最少量的反应介质，实现较好的尺寸控制效果和各向异性的刻蚀能力，因此是推进金刚石微器件开发必须首先解决的课题。然而此前的研究工作更多关注的是等离子体与金刚石表面的相互作用机制，多数研究工作仅仅针对无掩膜的金刚石薄膜进行，并不涉及图形化所必须的掩膜材料对反应离子刻蚀的影响，因此缺乏实用性。Sandhu等人研究了金刚石表面的O2和H2的反应离子刻蚀。实验发现，直流自偏压与反应室内的气体种类有关，且在相同工艺条件下氧气的情况比氢气要大;在气压6.5Pa和80ml/min氧气流量的工艺条件下获得了560Å/min的碳薄膜刻蚀速率和350Å/min 的xxⅡ-A型金刚石的刻蚀速率;氢的RIE刻蚀速率比氧的RIE 刻蚀速率要低;在混合气体中增加氩的含量对刻蚀速率不会有任何不利影响。Bello等研究了热丝等离子体和微波等离子体环境下多种刻蚀气体的反应效果，研究表明，在氢等离子体氛围下，偏压所导致的电子轰击并不使刻蚀速率上升，而偏压所激励的离子轰击才是刻蚀速率增加的原因，其作用机制是通过金刚石表面石墨化而进行的。引入氩气可以增加离子轰击的强度，从而提高刻蚀速率，同时也增加对金刚石表面的损害程度。向氢气中加入部分氧气并不一定导致刻蚀速率的增加，却导致刻蚀反应规律的截然转变。Efremow用2keV的Xe+离子束和二氧化氮反应性气体流进行的金刚石离子辅助蚀刻，蚀刻速率从100℃时的500Å/min变化到0℃时的2000Å/min，与铝掩膜的刻蚀选择比为20;Timothy用氩和氧离子束刻蚀金刚石薄膜，发现氧离子的溅射率随离子束的入射角而变，而且氧离子能量由0.5keV增加到1keV时溅射率并不增加。中科院上海冶金所尝试用Kaufman 源的离子束刻蚀机对金刚石薄膜进行刻蚀加工取得了比较满意的加工效果，刻蚀速率为26～30nm/min，金刚石与掩膜铝的刻蚀选择比约为10，从所得到微结构的局部扫描电镜图象看，刻蚀的侧壁比较陡直，这也是可以理解的，因为离子束可以实现较好的束流方向控制，有利于强化刻蚀的各向异性特征。

　　用RIE刻蚀制备理想微结构的努力在以镍或者镍钛合金作为掩膜材料时获得了显著成功。采取掩膜化学刻蚀或者掩膜电镀工艺制备的镍钛或镍掩膜在多数刻蚀条件下拥有较高的刻蚀选择比，其中镍钛合金薄膜作为掩膜不需要粘结层，加工工艺相对简单，刻蚀比在25～32之间，而掩膜电镀结合选择性化学刻蚀制备的掩膜需要在金刚石薄膜和镍掩膜之间提供粘结层，否则很难保证有效的结合力，这一定程度上增加了加工的复杂性。但是，合理组合的工艺流程可以充分保证掩膜图形转移的精度，这一点对精细金刚石结构微加工尤其重要，其所能达到的刻蚀选择比在16～22之间，同样可以满足微结构刻蚀的需要。

　　镍和镍钛合金作为掩膜材料的优势还在于它们在刻蚀过程中可能发挥侧壁钝化的作用。经过对刻蚀过程影响因素的系统研究，建立了上述掩膜条件下获得良好刻蚀效果的P工艺参数范围，在中等强度射频功率激励下，工作压力6～8Pa，工作气体氧流量控制在80sccm左右，可以使金刚石薄膜刻蚀达到{zj0}效果，金刚石微结构的侧壁陡直而且光滑，没有明显的侧向刻蚀发生，图形转移过程中结构尺寸控制xx，刻蚀后残余物也比较少(图2)，刻蚀速率在30～50nm/min 之间，系统的自偏压约为400～600V。系统研究表明，如此理想的刻蚀效果可能得益于刻蚀反应体系的自钝化能力，此时该体系处于一种微妙的自钝化刻蚀状态。推测的机理如下：作为掩膜材料的金属镍或者镍钛被适度地物理刻蚀并产生金属氧化物，沉积在所有暴露的金刚石表面，形成微掩膜的效应，一定程度上约束了金刚石薄膜刻蚀反应的继续进行，从而在微结构的侧壁达到局部钝化的效果，一定程度上抑制了侧向刻蚀的进程，从而使侧壁陡直。然而，在同样沉积金属氧化物钝化膜的刻蚀区域底部，由于有一定程度方向性的离子束直接轰击强度明显高于微结构的侧壁，方向性来自于自偏压的作用，钝化层会被不断xx，从而失去阻挡作用，所以，垂直方向的刻蚀进程受到的抑制较少，最终便可以得到具有明显各向异性的刻蚀结果。对刻蚀后金刚石微结构侧壁的表面微区分析初步证明了上述推测的合理性，以镍为掩膜刻蚀得到的微结构侧壁的俄歇能谱分析显示有显著量的氧化镍存在，而以镍钛合金为掩膜的样品则同时检测到氧化镍和氧化钛的存在，即说明钝化膜确实存在于微结构侧面，而且证实它们来自于掩膜材料的刻蚀反应偏离前述工作条件区域，刻蚀效果就会明显变差。过低的工作气压会导致系统自偏压的显著上升，促使物理刻蚀的成份增加，使刻蚀速度下降，微结构侧壁损伤加剧，刻蚀残余物增加(图3);反之，如果系统工作气压过高，则随着系统自偏压的下降，物理刻蚀的效应降低，侧壁钝化效果变差，侧向刻蚀逐渐明显，同时，底部的微掩膜也逐渐不能够被及时xx，于是出现底部长“草”的现象(图4)，这通常被认为是微掩膜不能够被充分xx并逐渐积累所造成的结果。

　　RIE刻蚀工艺较之前述选择性生长、模型复制和激光刻蚀技术相比拥有更大的适用性和更强的厚膜加工能力，利用该技术不但可以方便地制造悬臂梁、薄膜齿轮等简单微结构，而且还尝试加工金刚石微铰链并获得初步成功，更为重要的是RIE 刻蚀乃微细加工常规技术手段，与其它微加工技术兼容性好，可以更好地适应金刚石微结构集成制造的长远目标。

　　6 结论

　　金刚石薄膜因其突出的机械性能有可能成为MEMS体系最为重要的结构功能材料，困扰其推广应用的主要难题之一——微机械加工技术，在多种工艺取得进展的基础上一定程度上得到了解决。针对不同对象的要求和现实条件选择合适的加工工艺，已经可以基本满足金刚石微结构加工及其MEMS器件开发的使用要求，其中金属掩膜的氧反应离子刻蚀技术{zj1}广泛适用性，而且RIE 刻蚀设备相对较为普及，相信上述工作在得到广泛认知以后将对金刚石薄膜在MEMS体系中应用起到有力的推进作用。