1.脲醛树脂的合成

　　从脲醛、甲醛到{zh1}的聚合物脲醛树脂的生产，操作通常是在碱性条件下，生成水溶性的脲醛树脂中向体，这种预聚体由部分交联的单羟甲基脲，对羟甲基脲形成直链单元或分支链单元或二者兼有的混合物。与许多有机合成不同，其反应过程复杂，制备过程不仅取决于反应物的纯度，也会因操作控制条件的不同最终获得不同的脲醛缩合产物。通过改变配方、介质酸度、反应温度，可生产众多变体，并能根据用户要求生产众多的用户需要的产品。

　　(1)反应机理

　　合成预聚体的化学反应主要由尿素和甲醛的加成反应及部分加成物的缩聚反应。随反应介质变化而发生不同的反应，因而生成预聚体性能不同。

　　反应过程最初由尿素与甲醛生成羟甲基脲，该反应放热，按照吕·查德原理，改变反应物的mol比、压力、温度等，能使反应向生成物的方向进行，持续反应生成单羟甲基脲,随着两种预聚体的生成，pH值逐渐降低，当pH为4-6时发生缩聚，生成亲水性树脂，在此分子结构中，连接在氮原子上的羟甲基(CH2OH)和氢原子具有缩聚能力，发生反应,随着反应进展，分子量逐渐加大，从而使分子状态更加复杂化，甚至形成网状结构，使树脂变为弹性体而呈立体构型，为不熔性的固态树脂。

　　(2)生产工艺

　　例1

　　具有贮存稳定性的脲醛粘接剂的制备方法(专利CN1,066,455（1992）)

　　这种树脂粘接剂的粘度(20℃)为180-1000cp，固体含量为50%-60%，贮存稳定期(20℃≥3个月，可用作木材粘接剂。其制法是在脲醛树脂液中加入0.2%-0.8%的聚乙烯醇作为稀释剂，再加入适量的麦面粉，经聚合并调pH值为7.5即成。例如，将4.2kg聚乙烯醇加到700kg HCHO和278kg尿素溶液中，在pH=7.5-7.8的条件下进行缩聚，{zh1}将pH调整到7.5；再在80-85℃下加入改性的麦面粉，搅拌制成粘接剂，其粘度为180-500cp，固体含量为48%-52%，贮存稳定期≥3个月。

　　例2

　　低甲醛释放量的脲醛胶的制法(专利DE 19，532，719，（1997）)

　　德国BASF公司的研究者提出一种可用水稀释的脲醛粘接剂的制法。这种粘接剂是由(A)和(B)两种成分组成的，其中(A)组分是由(a)三聚氰胺、(b)0.8mol-6mol尿素/1mol三聚氰胺、(c)2mol-20mol HCHO/1mol三聚氰胺，以及每mol三聚氰胺配0.1mol-lmol与HCHO反应生成的加合物或缩合产物等几种成合缩合制得的。(B)组分是在(b)步和(B)组分所用每mol尿素再增加0.55mol-0.75mol尿素，所用三聚氰胺/尿素和HCHO/HN2基的总mol比都是有特殊规定的。例如，将1.72kg三聚氰胺与3.99kg的水溶液(其中含50%HCHO和25%尿素)，以及2.345kg 40%HCHO水溶液相混，并用NaOH调溶液pH值为8.5-9，在90℃下加热缩合直到产品液粘度达到500MPa·s。这种反应混合液冷却到60℃，再添加1.95kg尿素，反应后冷却到室温，再用NaOH水溶液调树脂液pH值到9.5，{zh1}得到的树脂粘接剂产品，其游离HCHO含量<0.1%。

　　例3(专利DE 19，528，540（1997）)

　　德国BASF公司的Pittroff，Walter等人发明了一种脲醛树脂配方，这种树脂可用于防水涂料、地面涂料、过滤材料或电池隔板。其配方中包括55%-98.8%的脲醛树脂。0.1%-20%的三聚氰胺、0.1%-20%的双氰胺和0.1%-20%的C2-C4脂肪二元醇或聚醚二元醇。其制法是将尿素与HCHO水溶液混合加热缩合，并控制添加各种反应物，{zh1}添加三聚氰胺、双氰胺和二乙二醇进行改性处理。所得树脂液的含固量为57.8%，pH=7.7，水可稀释时间为2周，反应时间为12min，游离HCHO含量为0.1%，HCHO释放量17ppm。用这种树脂浸玻璃纤维就具有良好的机械强度。

　　例4

　　脲醛浓缩液的改进制法(专利JP 05,51,427(1993))

　　瑞士汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)申请的专利可减少脲醛树脂对环境的污染，提高其经济性，它是将HCHO/尿素=1.26-1.46的混合液加热到30-100℃，并在柠檬酸盐存在下调pH值到6-8，所得缩合液在20-100℃和pH<3的条件下胶凝。凝胶悬浮物用稀碱调pH=7-9，离折出树脂。

　　例如，47.50%的尿素水溶液446mL，40%柠檬酸三钠水溶液6.7mL和30%HCHO水溶液450mL相混(配料比为HCHO/尿素=1.26)，在70℃反应2h(反应过程中加10%NaOH水溶液，使反应液pH值保持在6.8-7.2)，然后加420mL 3%氨基磺酸水溶液(无湍流条件下，胶凝时间为8s，pH＝1.6-1.9)，在70℃下陈化得到270g干树脂(其中游离HCHO含量为0.04%)，所产废水中的总有机碳(TOC)为24g/kg，存放7天，废水中TOC减少60%。

　　例5

　　高岭土填充的脲醛树脂的制法(专利 pl 156,088（1992）)

　　在刨花板生产线的废水中含有可循环利用的脲醛粘接剂，以这种废液为原料可生产填充有高岭土的脲醛树脂。例如，当废水中含有脲醛树脂8%-14%(干基)，高岭土填料(平均粒度为0.1-8μm)1.2%-3.0%，NH4Cl 0.1%-0.2%，苯胺染料0.004%-0.006%和HCHO 0.1%-0.2%时，在其中加入0.5%-1.0%的新鲜尿素，然后在20-90℃下用H2SO4，固化0.5-2.5h(反应的酸度为pH＝1.0-2.5)，然后用Ca(OH)2中和，即可得到含高岭土填料的脲醛树脂。

　　例6

　　醚化脲醛树脂的制法(专利SU1,790,577（1993）)

　　这种脲醛树脂的游离HCHO含量<0.2%，可用于浸渍纤维和纸张。其制法是，将含游离HCHO 1.6%-3%，固体含量为17%-35%和二甲氧基甲基脲含量>50%的树脂与沸腾碱液作用，然后在78-80℃和600-800(1.33×102)Pa的条件下蒸镏脱除CH3OH和部分水，使游离HCHO含量降为1.4%-1.5%，这种产品再与KOH反应(用量为3-8mgKOH/g，反应温度>8-80℃)，所得产品进行浓缩，得到游离HCHO含量<1%的产品液[其固体含量约50%，在600-800(1.333×102)Pa的压力下进行浓缩];所得产品再加入0.5%-2%的Na2CO3，从而制得游离HCHO含量<0.6%的产品液，再过滤并加入0.5%-1%的H2O，便得到透明的低游离甲醛的树脂液。

　　例7

　　糠醇醚化改性的脲醛树脂制法(专利WO 94-18，178)

　　在350加仑反应器内放入297kg糠醇，(6.69kmoL)、272kg多聚甲醛(纯度91%-95%；18.4kmOl)、127kg NaOH(50%水溶液)和46.3kg丙酸。在常压下将反应物加热到114℃-119℃，恒温反应8.3h后，直至糠醇的含量降到0.46%，然后迅速将产品冷至27℃并加入168kg尿素溶液(50%水溶液)，尿素为游离甲醛重量的当量。

　　尿素加完后，将混合物搅拌1h，之后用孔径为50μm的过滤器进行过滤。产品树脂的固化温度100-140℃，游离糠醇含量500ppm，游离甲醇含量800ppm。

　　例8

　　制备脲醛树脂的反应物及配方如下：(专利US 5，562，842（1994）)

　　UFC85g

　　福尔马林(CH2O，50%)200.3g

　　水113.8g

　　三乙醇胺(浓度85%)({dy}次进料)16.0g

　　NH4OH(28%溶液)256.1g

　　H2SO4(7%溶液)135g

　　尿素(第二次进料)470.6g

　　三乙醇胺(第二次进料)8.7g

　　脲醛预缩液UFC 85(由尿素25%甲醛60%与水15%缩合而成)、福尔马林和水加入反应器内，搅拌加热到40℃。然后，加入三乙醇胺和NH4OH，继续搅拌加热到40℃，5分钟后{dy}次加尿素，在40℃下反应。随后，在30分钟内，将反应物加热至45℃并在45℃下保持15分钟，检查pH值，加硫酸10-25g将pH调至5.0-5.5，维持反应1小时，反应混合物冷却后再加热到80℃，第二次加尿素，加料时间为5分钟。加热至85℃并在此温度下保持反应1小时。此后，第二次加入三乙胺并冷却到25℃，加25%NaOH溶液5.5g，将pH值调到7.4-7.6，在终产品中，每mol尿素与甲醛的配比为2.5mol，每mol尿素的氨用量为0.4mol。在0℃时，初期的游离甲醛含量为0.12%；24小时后，游离甲醛含量趋于零。

　　用这种胶制备玻璃纤维板的方法是将表面活性剂(Katapol Vp-532)0.50g，消泡剂(Nalco 2343)0.50g和玻璃短纤维6.50g加进装有粘度为3.0cp的7.5升聚丙烯酰胺中搅拌3分钟。然后，取出玻纤用真空脱水处理，得到湿的玻璃纤维。将已制成的脲醛胶涂在玻璃纤维上，压制成玻纤板，再经真空脱水，将玻璃纤维置于烤炉中，在205℃下烘烤60秒钟使之固化。用本法制成的脲醛胶粘玻纤板材)，具有抗腐蚀能力强，使用寿命长，防水性能好的优点。

　　例9

　　固态脲醛树脂的制法(专利JP 07，11，821（1995）)

　　将尿素523kg，甲醛(37%)962kg，10%NaOH 0.7kg相混制成pH为8.3的混合液，存放2天。再加入382kg 37%甲醛，在383K和240kPa和pH为5-6下进行反应，制成预聚液(在298K下粘度为65cp)。将这种中间产物连续送入第二反应器内，加足量的70%尿素水溶液使尿素与甲醛的摩尔比达1:1.087，用10%NaOH调节pH为8-9，在555K下蒸镏脱水，直至含固量为66.4%，粘度(293K)58MPa，游离甲醛含量0.016%。即为贮存最稳定的终产品。使产品经真空脱水，即可制成固体脲醛树脂