1、用外径等于需更换新石墨管内径的风钻和麻花钻,重新校准管板上孔的内径,把管内的堵塞物钻6、全部管子更换好后,从壳程试压,合格后吊装。这种方法从外表上看似乎很完善,但在操作过程中成功率只有80%左右。即使当时更换的石墨管通过了水压试验,使用一段时间后,管板上其管口周围大多会出现泄漏,又要进行第二次修理。这种方法可靠性低,不推荐使用。

2、用比石墨管外径稍微大的带中心引导的组合钻头,在管板上钻孔,深度稍大于管板的厚度,使损坏的石墨管与管板脱离。

3、抽出石墨管,并检查是否有碎片留在相邻的管子缝隙内。如有碎片必须拿出。

4、用0.07ＭＰａ的压缩空气吹扫,并检查周围的管子是否损坏。

5、根据两管板的距离和管板的厚度,设计出更换的新石墨管(主管)、标准石墨接管和碳纤维石墨套管的长度,并把它们连结端加工成带锥度的承插配合6、把新石墨管慢慢地边旋转边推入管板内,在滑动管板端的管内塞入带压紧橡胶塞的长度比管板厚度长的膨胀螺杆,并拧紧螺母。以便安装套管和接管时移动石墨管

7、清洗两端管板孔内的油脂和主管、接管、套管配合面的油脂。

8、用膨胀螺杆拉出石墨管,在管子的配合锥面上涂上胶泥,把石墨管推拉到位。用两根扁长刮条分别伸进该管两端的管板孔,在管板上的孔内表面涂上胶泥。然后拆下膨胀螺杆。

9、在两端同时装上接管和套管(进酸口端为碳纤维套管),同时轻轻挤压,让胶泥蠕动。调整管子的位置,将一根两头带螺纹的压紧拉杆从滑动管板端穿过石墨管伸出固定管板端,并旋紧两端的螺母。等胶泥xx固化后拆下压紧拉杆。

10、用磨光机清理管板,要求表面平整。

11、损坏的石墨管全部更换完后,对壳程进行水压试验,在压力为0.2ＭＰａ下保持3ｈ,无泄漏即为

3　结束语

管壳式石墨换热器是湿法磷酸浓缩装置中价值{zg}的设备,生产过程中我们必须严格按操作规程执行,确保安、稳、长、满、优地运行。但生产过程中不确定的因素很多,我们必须掌握一些解决管壳式石墨换热器故障的方法。以上方法是我们在生产实践中总结出来,希望能为各位同仁有所帮助。

管壳式石墨换热器的检修方法2

此时,99%泄漏的管子都已找出来了。但有的管子下端仍出现水珠或出现潮湿,这是受其他管子的影响,而它本身并没有泄漏。为了防止把无泄漏的好管子错堵上,我们必须对这次检查出的管子,逐一进行检漏,给予确认。

2.1.3　方法三

在长180ｍｍ、Ｍ18的螺栓中心线上钻一个6ｍｍ的通孔,并套上纯橡胶套,组成#2膨胀螺塞(见图2)。检漏时#2膨胀螺塞应与胶管接头、压力表和加水管连接。由方法二检漏确定或怀疑泄漏的石墨管,用#1膨胀螺塞塞在该管子的下端并拧紧螺母,管子的上端用与压力表相连接的#2膨胀螺塞塞住,并拧紧螺帽。此时接通与#2膨胀螺塞相连的水源,使水压达到0.2ＭＰａ。在确定管子下端不漏的情况下,保持2ｍｉｎ,如果压力不降则此管不漏;如果压力下降,则表明此管子有泄漏。确认被检查的石墨管不漏后,此时由于管子内有0.2ＭＰａ的水压,不能马上拧松膨胀螺塞上的螺母,以免塞子受压脱离石墨管而伤人。必须打开泄压阀排水,当压力表的压力为零时,才能松开#2膨胀螺塞上的螺母。试压用的水源,{zh0}用能满足压力要求的工艺水管网内的水,它的压力较稳定。

以上三种方法交叉使用,可以在8小时内完成管壳式石墨换热器的检漏工作,检漏效率较高。我公司使用这些方法后,大大提高了恢复生产的速度。

2.2　堵漏方法

检查出损坏的石墨管后,我们都采用堵管的方法对管壳式石墨换热器进行处理。换热器的换热面积在设计时,都放有一定的余量。在平时的损坏中,只要不超过总管数的10%都不需要换管子,只需把损坏的石墨管从两端堵死就可以恢复生产。目前采用的堵管方法主要有以下三种。

2.2.1　膨胀螺塞堵塞法

用316Ｌ加工螺栓、螺母和大垫圈组合成的#1膨胀螺塞。例如堵36ｍｍ的石墨管,橡胶套尺寸为35.5ｍｍ/18.5ｍｍ、长60ｍｍ,螺栓用Ｍ18×100。检查出漏点后,用#1膨胀螺塞从两头堵上,上紧螺帽,因为拧紧螺母使橡胶套变形,中部鼓起与管壁紧密结合达到堵漏的目的(见图3)。堵塞之后就可以马上开车,可以极大地节约时间。此法的优点是快、省时、省力。但是,只能作为一种临时的处理措施,使用寿命一般不超过半年。

2.2.2　管螺纹塞堵塞法

用钻工的丝锥在损坏的石墨管内壁加工出螺纹,然后用带螺纹的石墨塞子涂上耐酸胶泥堵上。丝锥{zh0}采用管螺纹。塞子的材料可用金属或非金属,但因金属与石墨管的热胀系数不同,{zh0}用石墨材料。因为石墨比较脆,加工塞子时要特别小心。加工塞子用的石墨其碳含量必须高,{zh0}用不透性石墨的管螺纹塞把损坏的石墨管两端的管板上的孔堵住。

这种方法从思路上说很好,但实施过程有难度,必须有经验的人去操作。施工后,等胶泥xx固化后就可以投入使用。

2.3　换石墨管

当管壳式石墨换热器内的堵管数量超过总管数的10%时,其生产负荷就不能满足生产能力的要求。如要稳定产量,就必须提高蒸汽的温度,这种方法有百害无一利,石墨管的使用寿命明显降低。此时{zh0}的办法是更换已损坏的石墨管。

管壳式石墨换热器的管子和管板的连接方式与钢制的不同。通常在石墨管两端加工成一定的锥度,只是部分插入管板,我们在换热器两端面看到的只是管板与管子相通的孔,看不到石墨管。它们之间用胶泥粘接。所以管壳式石墨换热器的换管方法与钢制的不同,通常有两种方法。

2.3.1　整管法

更换的新管子从上管板到下管板是一根完整的石墨管,更换后,把多余部分切除。其操作方法如下。1、用外径等于更换新石墨管内径的风钻和麻花钻,重新校准管板上孔的内径,把管内的堵塞物钻出。

1、用外径等于更换新石墨管内径的风钻和麻花钻,重新校准管板上孔的内径,把管内的堵塞物钻出。

2、用比石墨管外径稍微大的带中心引导的组合钻头,在管板上钻孔,深度稍大于管板的厚度,使损坏的石墨管与管板脱离。

3、抽出损坏的石墨管,并检查是否有碎片留在相邻的石墨管缝隙内。如有碎片必须拿出。

4、由于相邻两石墨管其外壁之间的间距只有7ｍｍ,钻孔时容易损伤周围的管子,所以用0.07ＭＰａ的压缩空气吹扫,并检查周围的管子是否损坏。

5、清洗新石墨管与管板的连结部位,凉干后涂上耐酸胶泥,把石墨管推到位,胶泥固化后把多余的管子切除。

2.3.2　组合管法

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石墨换热器是湿法磷酸装置中真空浓缩工序间接传热的关键设备。磷酸在这里经低压蒸汽加热后进入真空蒸发室,经急速蒸发水分后达到浓缩的目的。由于湿法磷酸是一种混酸,在确定换热器材料时,没有很多选择的余地。最常用的材料就是石墨,因为它可以满足导热性好又耐腐蚀的基本要求。常用的耐酸不锈钢在湿法磷酸浓缩工序中的耐腐蚀性能欠佳,只有高铬高镍不锈钢如Ｓａｎｉｃｒｏ28制作的换热器,在国外磷酸浓缩装置中有使用的报道。

石墨换热器分为块孔式和管壳式两种。块孔式石墨换热器的主要优点是强度高,体积小,不易破裂,可以使用压力较高的蒸汽,磷酸的流速高,传热系数高,受热介质的进出口温差可以较大;缺点是一旦出现泄漏很难查找出,也不容易修复。管壳式石墨换热器的优点是出现泄漏容易查找,管子损坏后容易修复;缺点是石墨管的强度相对较低,使用的蒸汽压力不能超过0.15ＭＰａ;受热介质的流速低,只能控制在2～3ｍ/ｓ;进出口温差只能控制在2～4℃,换热器的体积大。在湿法磷酸生产中,多数厂家都使用管壳式石墨换热器。

1 管壳式石墨换热器简介

制造管壳式石墨换热器的厂家不多,国外比较有影响的公司是德国的西格里公司和法国的卡朋罗兰公司;国内有大连振兴石墨防腐设备厂和沈阳化工机械厂等。湿法磷酸生产中,一些大中型装置使用较多的是进口的管壳式石墨换热器。我公司分别使用卡朋罗兰公司和大连振兴石墨防腐设备厂的设备。

1.1　卡朋罗兰公司的管壳式石墨换热器

国外公司都采用浸渍石墨化管,管子的规格为50ｍｍ×7ｍｍ。经过第二次高温石墨化的石墨碳化管,管材内部有许多微小空隙,经过真空浸渍处理,空隙被树脂填满,抗渗透性能较好,抗拉强度比国内的压型石墨管高。由于石墨化程度高,所以传热系数较高,但抗弯强度(纵向)、抗压强度比压型石墨管稍低。

管壳式石墨换热器的结构形式为浮头式,上管板(固定管板)和下管板(滑动管板)都用400ｍｍ厚的浸渍石墨块制作。为了防止磷酸对管板的冲刷,在进酸端管板(滑动管板)上粘贴一层50ｍｍ厚的高强度碳纤维板。

1.2　国产的管壳式石墨换热器

国产的管壳式石墨换热器大多采用压型石墨管。以热固性树脂(如酚醛树脂,呋喃树脂)和人造石墨粉为原料,按一定的比例混合后投入挤压机中,压制成型后再经300℃的高温处理而制得。管材的内部结构密实,强度较高,但传热系数低,线胀系数比浸渍石墨管大一倍。

换热器的结构形式为浮头式,上下管板用400ｍｍ厚的浸渍石墨块制作,进酸端(滑动管板)的防冲刷层采用厚6ｍｍ的316Ｌ不锈钢板制作。但因316Ｌ板与石墨板的粘贴不紧,存在缝隙,在此处产生涡流,对下管板产生严重的破坏。后来取消了此板,近一年来,修复的管板端面未被冲刷。

2 管壳式石墨换热器的修理

管壳式石墨换热器在操作状态下,要承受管内外介质产生的径向和轴向压力(包括换热器不同部位温差引起的拉伸应力)的共同作用。在这些应力的共同作用下,换热器的失效形式有两种:石墨管拉断,石墨管爆破。这两种形式在管壳式石墨换热器损坏中占有较大的比例[1]。从使用情况来看,国产的压型石墨管失效形式主要是拉断,进口的浸渍石墨化管主要是爆破。当换热器的列管损坏时,如何在现场对其进行快速修理,难点在于怎样快速地对石墨管进行检漏。经过几年的操作,我们总结出如下三种方法,只要交叉使用便可快速地检查出已损坏的石墨管。

2.1　石墨管损坏的检漏方法

常规的检漏方法是对换热器中的石墨管一根一根地进行试压。用这种方法检漏最彻底,但速度太慢,每根管子大约耗时5ｍｉｎ。一台400ｍ2管壳式石墨换热器大约有490根长6ｍ、50ｍｍ×7ｍｍ的管子,全部检查完大约需要40ｈ。

由于石墨管是在操作过程中突然损坏,所以不可能再用热水对换热器进行清洗。因为管壳式石墨换热器的外壳大约有80%的壳体是用碳钢制造,如果清洗,酸性水会对换热器的外壳产生腐蚀。此时必须用一台高压清洗机,逐根对管子进行清洗。清洗每根管子大约用3ｍｉｎ。因为石墨管比较脆,选用的清洗机水量不宜太大,以每小时4ｍ3为宜,清洗水的压力控制在2ＭＰａ以下。清洗机还有一个更重要的因素,就是工作压力必须稳定,目前国内市场上的清洗机在清洗时的水压波动大多较大,会造成管子损坏。我厂使用的清洗机为宝鸡市新宇泵业有限公司生产的产品,它的压力比较稳定,调好水压后不需要人监护。检漏前应关闭换热器的蒸汽自动调节阀和手动总阀,拆去换热器的冷凝液排放管,并在此接口上装上阀门,供检漏时用于排放壳程内的水。

2.1.1　方法一向管壳式石墨换热器的管程内灌水,使水位高出换热器上管板端面约50～100ｍｍ,快速地打开冷凝液排放管接口上的阀门,将从管程漏到壳程的水快速排完;此时断裂严重的管子在上管板的水面上会出现旋涡,应快速地用橡皮塞子塞上此管子的上端口,并关上冷凝液排放管接口上的阀门。重复以上动作,就可以把严重断裂的管子找出来。

接下来再排干换热器管程中的水,把检查出来严重断裂的管子进行临时堵漏。用长100ｍｍ、Ｍ18的螺栓在其外套上35.5ｍｍ/18.5ｍｍ、长60ｍｍ的纯橡胶套,组成#1膨胀螺塞(见图1),插入泄漏的管子内,拧紧螺栓上的螺母。橡胶套由于受到轴向压力产生变形,就紧紧地塞在管子内,达到堵漏的目的。

管壳式石墨换热器损坏时,有的管子并没有产生断裂或太多太大的裂纹,而只是有一些小的裂纹,如果不检查出来堵上,开车时就会出现泄漏。这些微漏的石墨管,采用以下的方法进行检漏。

2.1.2　方法二

用轴流风机从管壳式石墨换热器的上端头向下吹风,把所有列管内的水珠吹干净。此时,拆去换热器蒸汽进口管上的安全阀,从这里向换热器的壳程灌入清水,使壳程内的压力达到0.02～0.1ＭＰａ。然后在换热器的下端口进行检查,泄漏稍大一点的管子可以看出在滴水,用#1膨胀螺塞塞上。泄漏稍小的微泄漏管子,下管口上会有些水珠和出现潮湿,用棉纱擦干,如再出现水珠和潮湿,就用书写用的涂改液做上记号。

案例2事故分析：

○1进入罐内检查发现，罐底沉积较厚一层类似铁锈的物质，经化验发现硫化亚铁含量很高。

②由于停工时间较长，设备内部构件长期暴露在空气中，会造成大气腐蚀，生成铁锈；开工前的清理不易将其除去，在生产过程中铁锈和硫化氢作用生成硫化亚铁，下次停工吹扫时由于吹扫使硫化亚铁层脱落，随气流进入油水分离罐，沉积下来。

③由于天气炎热，气温达30℃，随着热量的积累，使“铁锈”表面油膜及水分蒸发掉，与空气直接接触，{zh1}引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃油气发生闪爆。

5硫化亚铁自燃事故的防治对策

5.1 从根源上控制硫化亚铁生成

硫化亚铁的产生过程是设备的腐蚀过程，有必要从多个方面采取措施，减少对设备的硫腐蚀。

（1）从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制硫化亚铁的产生。

○1加强常压装置“一脱四注”抑制腐蚀。

根据原油的实际状况，选择效果好的破乳剂 ，优化电脱盐工艺，加大无机盐（例如MgCl2、CaCl2 ）脱除率，从而减小塔顶Cl－含量。使用适合于高硫原料的缓蚀剂 ，降低腐蚀速度。适当加大注氨量，减轻硫腐蚀。

○2采用渣油加氢转化工艺降低常压渣油的硫含量。

催化裂化装置对常渣的硫含量要求较高，在加工高含硫原油的情况下，可采用渣油加氢转化技术，降低渣油中的硫、胶质、氮等物质的含量，可以减轻催化设备腐蚀，同时生产出高品质的产品。

○3在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀作用。

（2）从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产生。

○1易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。

兼顾成本，选择xxx较高的耐腐蚀钢材，例如选择价格合理而防腐性能与昂贵的316L钢相当的渗铝钢。

○2采用喷镀隔离技术

在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目的。但生产过程中如果流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用喷镀隔离技术。

○3加强停工期间的防腐保护。

对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。

（3）加强日常操作管理

加强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁的不断生成。

5.2采用化学处理方法xx硫化亚铁。

对于像减压塔填料，酸性水汽提塔板极易产生硫化亚铁部位，可采用化学方法处理。

（1） 酸洗：可用稀盐酸清洗来xx硫化亚铁存在，但会释放出硫化氢气体，需加额外硫化氢抑制剂，以转化并xx硫化氢气体。

（2） 螯合物处理：特制的高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，不会产生硫化氢气体，但实际价格较昂贵。

（3） 氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具有使用安全，容易实施的优点。

5.3 停工检修过程中应注意的事项

（1）停工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。

停车前根据装置自身特点及以往的实践经验，做好硫化亚铁自燃预案，一量发生自燃事故，立即采取措施，防止事故范围扩大，减小经济损失。

（2）设备吹扫清洗时，对于弯头、拐角等死区要特别处理，并注意低点排凝，确保吹扫质量，防止残油及剩余油气的存在。从而避免硫化亚铁自燃引发爆炸和火灾扩大。

（3）设备降至常温方可打开，进入前用清水冲洗，保证内部构件湿润，xx的硫化亚铁应装入袋中浇湿后运出设备外，并尽快采取深埋处理。

（4）加强巡检。检修期间，特别是在气温较高的环境下，必须加强检查，及时发现，及时处理。

参考文献

1杨书显.原油加工过程中硫分布规律分析与控制.中国石油化工科技指南，2003上卷

2黄靖国等.常减压蒸馏装置的腐蚀及控制.石油化工，2002.3（5）

3黄鹄催化装置冷换设备的腐蚀现状与防腐对策.石油安全，2002.3（6）

表3 催化裂化后产品硫分布

序 号 1 2

原料油硫含量 0.80 0.92

产品名称 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭

产品产率 3.28 12.43 33.29 32.55 6.06 12.39 3.78 14.72 35.13 29.46 4.85 12.06

产品硫含量 8.19 0.15 0.08 0.56 1.46 1.66 8.06 0.054 0.11 0.79 1.54 2.21

本工艺硫分布 33.2 2.3 5.7 22.5 10.9 25.4 32.5 0.8 5.6 24.8 7.9 28.4

序 号 3 4

原料油硫含量 0.96 0.77

产品名称 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭

产品产率 4.93 11.8 34.4 36.2 4.1 8.57 3.0 4.25 40.1 35.9 6.4 10.3

产品硫含量 3.98 0.44 0.1 0.79 1.71 3.75 6.74 0.63 0.07 0.79 2.06 0.92

本工艺硫分布 20.4 5.41 3.58 29.7 7.34 33.46 26.6 3.48 3.6 36.8 17.1 12.4

（1） 从表2可以看出，原油经常压蒸馏后85％的硫都集中在350℃以上的馏分即常压渣油中，因此常压渣油流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。

（2） 从表3可以看出，约70％的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。因此，分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统的凝缩油灌及再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。

（3） 硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的地点。

3.2高温硫腐蚀

硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度。因此，对于物流温度较高的常压塔底及常渣换热单元、减压单元、催化裂化柴油抽出系统比较容易发生高温硫腐蚀。

3.3水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀

从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行

而当有Cl－存在即使温度较低时也会发生如下反应：

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl

Fe+H2S→FeS↓+H2↑

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶、油气挥发线、水冷器及回流罐等部位，易发生低温H2H-HCl-H2O腐蚀。

4案例分析

案例1事故分析：

○1由于长时间停电使风机停转，造成其焚烧炉熄火，而H2S浓度较高的酸性气通过烟囱排放；由于炉膛温度（900℃左右）仍然较高，酸性气中硫化氢预热升温后与碳钢作用生成硫化亚铁。

○2由于当时风较大，加速了空气进入炉膛及烟囱的速度，随着酸性气体的减少，氧含量的提高，硫化亚铁与氧气发生自燃反应，放出大量热，{zh1}将铁制烟囱烘得严重变形。

○3检修中发现烟囱变形部位周围较大面积变薄，已严重腐蚀，经分析可能是在开停工及平时操作波动过程中，焚烧烟气中含有未转化成SO2的硫化氢气体，促使硫化亚铁不断生成。另外，变形部位未进行保温，可能发生露点腐蚀，使管道变薄。

○4吸取了本次事故的教训后，车间将烟囱由碳钢改为耐腐蚀性好的钢材，并加强了烟囱的保温状况。另外，在风机出口管线上加设蒸汽线，当焚烧炉熄灭时，可用来吹扫未反应的气体，减少硫化亚铁的生成几率。

　2.2硫化亚铁自燃的机理及现象

　　 （1）硫化亚铁自燃的机理

　　硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ

　　 2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ

　　 FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ

　　 Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ

　　（2）硫化亚铁自燃的现象

　　硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。

　　 3影响硫化亚铁生成速度因素

　　从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程。因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

　　 3.1原油加工过程中的硫分布规律

　　只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀；油品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点。因此，分析原油在加工过程的硫分布对于控制硫化亚铁的生成具有指导意义。

　　表2常压蒸馏后馏分的硫分布

序号 原油名称 原油类型 原油硫含量,% 馏分范围 馏分硫含量,% 占原油硫分布,%

1 阿曼原油 中间基 1.16 HK~200℃ 0.03 0.3

200~300℃ 0.108 1.4

300~350℃ 0.48 8.7

>350℃ 1.97 89.6

2 中原原油 石蜡基 0.65 HK~200℃ 0.04 0.9

200~300℃ 0.13 3.6

300~350℃ 0.29 6.3

>350℃ 1.09 89.1

3 塔里木原油 石蜡基 0.71 HK~200℃ 0.04 1.3

200~300℃ 0.15 4.7

300~350℃ 0.47 8.3

>350℃ 1.47 85.3

4 胜利原油 中间基 0.84 HK~200℃ 0.02 0.1

200~300℃ 0.08 1.2

300~350℃ 0.32 3.5

>350℃ 1.08 95.2

5 长庆原油 石蜡基 0.14 HK~200℃ 0.03 3.0

200~300℃ 0.04 4.2

300~350℃ 0.08 5.0

>350℃ 0.24 87.8

6 塔河原油 中间基 1.43 HK~200℃ 0.01 0.1

200~300℃ 0.08 1.0

300~350℃ 0.66 4.9

>350℃ 2.07 94.0

1前言

　　 石油化工企业是易燃易爆的生产企业，由物质自燃引发的火灾和爆炸事故时有发生。而物质自燃过程一般处于隐蔽状态，往往不易为人们所觉察，自燃事故有时是很难预料的。绝大多数自燃事故发生在生产装置停工检修过程中：

　　案例1：2004年4月25日某催化装置因供电系统故障导致全面停工，停车过程按紧急停工步骤进行。由于鼓风机停转，酸性水汽提系统焚烧炉出现熄火现象，操作人员及时将瓦斯切断，汽提塔剩余气体经焚烧炉烟囱排放，大约距停工4-5小时后，发现焚烧尾气烟囱有浓烟冒出，监控仪表显示烟道温度急骤上升，车间操作人员及时切断酸性气炉口阀，接临时蒸汽通入炉内进行吹扫；由于发现及时处理得当避免事故进一步发展，事后检查发现碳钢材质烟囱距地面10米处出现严重变形。

　　案例2：2001年5月2日，某石化厂催化车间进行检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空。第二天下午2时，发现分馏塔顶油气分离器人孔冒出浓烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性气味放出，判断是二氧化硫气体，车间人员立即向此罐内打水冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。

　　表1国内外原油含硫量表

　　 原油名称 含硫量% 时间

大庆原油 0.097 1996.8

胜利原油 0.77 1996.11

惠州原油 0.03 1991.2

辽河原油 0.1736 1984.5

陆丰原油 0.1127 1998.7

阿曼原油 1.0896 1997.10

伊朗轻原油 1.63 1998.4

伊拉克巴士拉原油 2.11 1997.12

沙特轻质原油 2.03 1998.3

沙特中质原油 2.56 1994.5

沙特重质原油 3.09 1994.8

迪拜原油 1.66 1994.2

　　据有关资料统计，目前我国石油消费量的年增长率为4%，而国内原油量的年产量增长率低于1%，不足的部分要靠进口原油来补充。从表1中可以看出外国进口原油含硫量较高，特别是中东原油,均大于1%,{zg}可达3.09%。加工高硫原油不但给产品质量控制和环境保护带来新的问题，而且由于加重了设备腐蚀，为日常生产和检修过程带来安全隐患，特别是装置检修过程中的硫化亚铁自燃事故，令人防不胜防，发生率较高，如何避免和正确处理硫化亚铁自燃，对安全生产是十分重要的。

　　 2硫化亚铁的产生原因及自燃机理

　　 2.1硫化亚铁的产生原因

　　（1）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁

　　原油中80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：

　　 H2S=H++HS-

　　 HS-=H++S2-

　　这是一种电化学腐蚀过程：

　　阳极反应：Fe→Fe2++2e

　　阴极反应：2H++2e→H2(渗透钢中)

　　 Fe2+与S2-及HS-反应：Fe2+＋S2-＝FeS↓

　　 Fe2++HS-=FeS↓+H+

　　另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS↓

　　生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。

　　（2）大气腐蚀反应生成硫化亚铁

　　装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底xx，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

　　反应式如下：Fe+O2+H2O→Fe2O3?H2O

　　 Fe2O3?H2O+H2S→FeS↓+H2O

　　此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。

<P>2.3.2加料前和加料后必须用氮气吹除加料斗，置换使系统含氧量小于3%； <BR>2.3.3加料过程发生料斗泄漏，应查找原因，修复料斗。紧急情况下，可开启进氮阀，还可通过链条关闭进料管。 <BR>2.4 发生岗位安全操作规程 <BR>2.4.1发生器开启后应手乙炔气吹扫所有设备和管道，直至系统内的乙炔纯度大于98%(v/v)，方可正常生产，以后每4小时对纯度进行检测； <BR>2.4.2每小时对主、<A href="http://www.51ehs.org/" _fcksavedurl="http://www.51ehs.org/">安全培训</A>付发生器、安全水封、贮气柜的液位进行检查，应符合工艺要求； <BR>2.4.3每小时对发生器系统指示仪表压力、温度、氮压、水压等进行检查，应符合工艺指标要求，严禁超温、超压、负压运转，严禁供氮、供水不足条件下运转。加入发生器的电石温度应低于50℃，发生器的水温不应超过80℃，发气室内的乙炔气温度不应超过90℃，实际操作中发生器温度宜控制在70℃左右； <BR>2.4.4为提高电石的收率，防治环境污染，澄清后电石污澄清液应回发生器利用； <BR>2.4.5发生器应设置防止加水过量的装置；如发生器是通过供水管连续给水的，则在供水管路上应装设防止乙炔气体由发生器流向水源及供水夹带空气进入发生器的装置； <BR>2.4.6定期对主、付发生器排渣，排渣时，严禁同时添加电石； <BR>2.4.7发生器操作由两人进行，并做好运转工况记录。 <BR>2.5 乙炔净化岗位安全操作规程 <BR>2.5.1乙炔净化装置的操作温度应低于35℃，超过35℃时应停车处理； <BR>2.5.2必须按工艺要求及时补充或更换净化剂。净化剂必须通过安全补液器加入净化塔内。在补充或更换酸碱时，净化塔应牌非运转状况。并定期对酸碱浓度进行分析检测。用次氯酸或次氯酸钠为净化剂，装置内的有效氯含量应小于0.1%； <BR>2.5.3每4小时用10%硝酸银试纸检测净化效果，试纸不变色，如不符合要求，应找出原因予以xx； <BR>2.5.4净化装置各设备的工况、温度、压力、液面流量等应符合工艺要求，并定期检查，发现异常，应及时找出原因予以xx； <BR>2.5.5净化装置临时停车，应<A href="http://www.51ehs.org/" _fcksavedurl="http://www.51ehs.org/">安全培训</A>保持装置内正压； <BR>2.5.6净化装置的操作人员应按规定穿戴好防护用品，方可上岗操作； <BR>2.5.7按时做好净化岗位的运转工况记录。 <BR>2.6 乙炔压缩干燥岗位安全操作规程 <BR>2.6.1乙炔压缩机的进气压力应符合工艺要求，不得低于 0.5kPa，各级排气压力应符合设备性能的要求，终段排气压力{zg}不得高于2.5MPa，发现异常应立即停机处理； <BR>2.6.2乙炔压缩机必须设置限压装置，及时调定进气压力{zd1}值和排气压力{zg}允许值，经常检查报警信号是否正常输出； <BR>2.6.3乙炔压缩机的各级排气温度应符合设备性能要求，但不得高于90℃，冷却后的乙炔气温度应低于35℃； <BR>2.6.4按乙炔压缩机性能要求及时调节润滑油和冷却水的供给量，运转时不得出现中断润滑油和冷却水供给现象； <BR>2.6.5按乙炔压缩机性能要求，每小时排放各级气液分离器内的废液，废液应集中回收，余气应回收入贮气柜； <BR>2.6.6乙炔压缩机运转时，应注意检查贮气柜升降高度，发现不正常时，应及时手动或自动停机； <BR>2.6.7乙炔压缩机启动和停机时，应事先与乙炔发生及充装岗位取得联系； <BR>2.6.8乙炔压缩机除紧急情况外，不得带负荷启动或停机； <BR>2.6.9乙炔压缩运转中出现异常声响、温度过高、压力不正常、漏气等现象时，应立即停机查找原因并予以xx； <BR>2.6.10乙炔压缩机的安全装<A href="http://www.51ehs.org/" _fcksavedurl="http://www.51ehs.org/">安全培训</A>置，应定期检查，保持完好状态； <BR>2.6.11并网生产的乙炔压缩机，不得用乙炔或氮气以外的气体试车； <BR>2.6.12定期检测干燥后乙炔气体的含水量，超标时应更换。更换干燥剂时，应将高压乙炔干燥器与乙炔系统切断，并用氮置换。装卸干燥剂时，应使用不产生火花的工具；并尽量将干燥器填密实。投入使用时应先用氮气置换，再用乙炔置换至纯度大于98%(V/V)，方可投用； <BR><A href="http://www.halochina.com/" _fcksavedurl="http://www.halochina.com/">机电产品</A> <A href="http://www.halochina.com/" _fcksavedurl="http://www.halochina.com/">吹风机</A></P>

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2.3.2加料前和加料后必须用氮气吹除加料斗，置换使系统含氧量小于3%；

2.3.3加料过程发生料斗泄漏，应查找原因，修复料斗。紧急情况下，可开启进氮阀，还可通过链条关闭进料管。

2.4 发生岗位安全操作规程

2.4.1发生器开启后应手乙炔气吹扫所有设备和管道，直至系统内的乙炔纯度大于98%(v/v)，方可正常生产，以后每4小时对纯度进行检测；

2.4.2每小时对主、付发生器、安全水封、贮气柜的液位进行检查，应符合工艺要求；

2.4.3每小时对发生器系统指示仪表压力、温度、氮压、水压等进行检查，应符合工艺指标要求，严禁超温、超压、负压运转，严禁供氮、供水不足条件下运转。加入发生器的电石温度应低于50℃，发生器的水温不应超过80℃，发气室内的乙炔气温度不应超过90℃，实际操作中发生器温度宜控制在70℃左右；

2.4.4为提高电石的收率，防治环境污染，澄清后电石污澄清液应回发生器利用；

2.4.5发生器应设置防止加水过量的装置；如发生器是通过供水管连续给水的，则在供水管路上应装设防止乙炔气体由发生器流向水源及供水夹带空气进入发生器的装置；

2.4.6定期对主、付发生器排渣，排渣时，严禁同时添加电石；

2.4.7发生器操作由两人进行，并做好运转工况记录。

2.5 乙炔净化岗位安全操作规程

2.5.1乙炔净化装置的操作温度应低于35℃，超过35℃时应停车处理；

2.5.2必须按工艺要求及时补充或更换净化剂。净化剂必须通过安全补液器加入净化塔内。在补充或更换酸碱时，净化塔应牌非运转状况。并定期对酸碱浓度进行分析检测。用次氯酸或次氯酸钠为净化剂，装置内的有效氯含量应小于0.1%；

2.5.3每4小时用10%硝酸银试纸检测净化效果，试纸不变色，如不符合要求，应找出原因予以xx；

2.5.4净化装置各设备的工况、温度、压力、液面流量等应符合工艺要求，并定期检查，发现异常，应及时找出原因予以xx；

2.5.5净化装置临时停车，应保持装置内正压；

2.5.6净化装置的操作人员应按规定穿戴好防护用品，方可上岗操作；

2.5.7按时做好净化岗位的运转工况记录。

2.6 乙炔压缩干燥岗位安全操作规程

2.6.1乙炔压缩机的进气压力应符合工艺要求，不得低于 0.5kPa，各级排气压力应符合设备性能的要求，终段排气压力{zg}不得高于2.5MPa，发现异常应立即停机处理；

2.6.2乙炔压缩机必须设置限压装置，及时调定进气压力{zd1}值和排气压力{zg}允许值，经常检查报警信号是否正常输出；

2.6.3乙炔压缩机的各级排气温度应符合设备性能要求，但不得高于90℃，冷却后的乙炔气温度应低于35℃；

2.6.4按乙炔压缩机性能要求及时调节润滑油和冷却水的供给量，运转时不得出现中断润滑油和冷却水供给现象；

2.6.5按乙炔压缩机性能要求，每小时排放各级气液分离器内的废液，废液应集中回收，余气应回收入贮气柜；

2.6.6乙炔压缩机运转时，应注意检查贮气柜升降高度，发现不正常时，应及时手动或自动停机；

2.6.7乙炔压缩机启动和停机时，应事先与乙炔发生及充装岗位取得联系；

2.6.8乙炔压缩机除紧急情况外，不得带负荷启动或停机；

2.6.9乙炔压缩运转中出现异常声响、温度过高、压力不正常、漏气等现象时，应立即停机查找原因并予以xx；

2.6.10乙炔压缩机的安全装置，应定期检查，保持完好状态；

2.6.11并网生产的乙炔压缩机，不得用乙炔或氮气以外的气体试车；

2.6.12定期检测干燥后乙炔气体的含水量，超标时应更换。更换干燥剂时，应将高压乙炔干燥器与乙炔系统切断，并用氮置换。装卸干燥剂时，应使用不产生火花的工具；并尽量将干燥器填密实。投入使用时应先用氮气置换，再用乙炔置换至纯度大于98%(V/V)，方可投用；