4.1 ClO2的制备化学
ClO2的制备方法有十余种，但从宏观上可以分为化学法和电化学法，而化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得，从本质上讲，两种方法均属于氧化还原反应。
4.2 ClO2的制备方法
ClO2的制备方法很多，在文献中有大量论述，文章仅进行简单概括。
4.2.1 化学法
工业上生产ClO2的化学法主要有以氯酸钠(NaClO3)为氧化剂的R系列法和以亚氯酸钠(NaClO2)为还原剂的生产法[11～18]。利用化学法制备时，体系的电子活度和酸度起着重要的作用[19]。
a.Mathieson法
该法是工业上生产ClO2的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。该法是以SO2为还原剂，以H2SO4为介质和催化剂中还原NaClO3溶液来制备。其反应式如下：
2NaClO3+H2SO4+SO2→ClO2+2NaHSO4
该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可达95%～97%。但由于SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。
b.R1法
1946年加拿大的Rapson教授发明的R1法在魁北克首次实现工业化。反应如下：
3NaClO3+4SO2+3H2O→
2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl
c.R2法
R2法也是Rapson教授发明的，该法以NaCl取代SO2为还原剂，反应得到ClO2和Cl2的混合气体， ClO2用水吸收而与Cl2分离。反应方程式为：
NaClO3+NaCl+H2SO4→
ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O
在发生器内加入含NaClO3340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H2SO4，于25～40℃反应。
反应过程中，从反应器和气体塔底部送入空气，将生成的ClO2和Cl2混合气体吹出并稀释至含ClO2 10%左右。
d.Solvey法
该法由美国阿莱德公司开发，其反应如下：
2NaClO3+2H2SO4+CH3OH→
2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O
随后，阿莱德公司在上述各种工艺的基础上不断进行改进，相继开发了一系列R系新工艺，依照开发顺序分别称为R3，R3H，R4，R5，R6，R7和R8法。
e.R3，R3H及R4法
R3法是R2法的改进，所用原料相同，只是改进了设备和溶液的循环，并提高了ClO2溶液的浓度。此外，副产品Na2 SO4的回收工序也与R2法不同。该法产生的ClO2和Cl2的混合气体经水吸收ClO2，制成ClO2水溶液而与Cl2气分离。
R3H法与R3法的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代NaCl，加酸是为了减少硫酸的用量和副产Na2 SO4的量。反应式如下：
NaClO3+(1-x)NaCl+xHCl+[(2-x)/2]H2SO4→
ClO2+1/2Cl2+H2O+[(2-x)/2]Na2 SO4
上式中，0≤x≤1，当x=0时，上式就成为典型的R3反应；当x=1时，则有：
NaClO3+HCl+1/2 H2SO4→
ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4
R4法旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠，并将酸循环至反应器，但经济上价值不大。
f.R5和R6法
该法又称盐酸法，欧洲普遍用此法生产ClO2，优点是不需专门的还原剂，NaClO3和盐直接反应即可。工业上最xx的R5法就是开斯丁法，其化学反应式如下：
NaClO3+HCl→ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O
该法的优点是结晶盐为NaCl。一般地，将R5法建在氯碱厂配套使用，就称为R6法。即通过电解NaCl水溶液制得NaClO3，用盐酸作为还原剂生产ClO2。将反应后的残液(含少量NaClO3和较多NaCl)蒸发浓缩，放到电解槽中，将NaCl再电解成NaClO3而成富NaClO3的浓溶液进行循环使用，反应效率达87.5%。此法生产中无三废问题，在负压下生产，安全无污染；特别是采用锰做催化剂时，其反应效率高达97.8%。
g.R7和R8法
20世纪80年代初在北美洲，R7法首先工业化。其反应式如下：
NaClO3+HCl+1/2H2SO4→
ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4
1/2Cl2+1/2SO2+H2O→1/2H2SO4+HCl
总反应式为：
NaClO3+1/2SO2→ClO2+1/2Na2 SO4
由以上反应可以看出，R7法产生的Na2 SO4数量大大减少。
R8法是由Albright & Wilson American(原阿莱德公司)开发的，1985年实现工业化。其反应式为：
30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH→30ClO2+
23H2O+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2
副反应为：
12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH→
6ClO2+18H2O+4Na3H(SO4)2+6CO2+3Cl2
R8法采用高酸度反应介质，加H2SO4，使反应介质酸度达到7～9.5N。主反应可以连续进行，转化率可达99%～{bfb}，生成极少量的Cl2副产品。ClO2的产量与甲醇添加量成正比，NaClO3与甲醇的物质的量比约为4∶1。
h.其他氯酸盐法
近年来，又开发了以草酸(H2C2O4)为还原剂的新方法，其反应如下：
2NaClO3+2H2SO4+H2C2O4→
2ClO2+2CO2+2H2O+2NaHSO4
但未见相关工业化报道。
我国科技工作者开发的氯酸钾(KClO3)-硫酸联阱法(N2H2·H2SO4)可以得到纯度较高的ClO2。其反应式如下：
4KClO3+N2H2·H2SO4+3H2SO4→
4ClO2+N2+4KHSO4+2H2O
该法的优点是收率和纯度较高，反应温度不超过60℃；缺点是N2H2·H2SO4的价格较高，很难实现工业化。
i.NaClO2-Cl2法
其反应式如下：
2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl
这是工业化生产ClO2常用的方法，但氯气有毒，装置安全费用高。
j.NaClO2-HCl法
其反应式如下：
2NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
k.NaClO2-NaClO-HCl法
其反应式如下：
NaClO+HCl→NaCl+HClO
HCl+HClO+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O
4.2.2 电解法[20]
制备ClO2的电化学路线主要有亚氯酸盐的电化学氧化法。由于亚氯酸盐较昂贵，因而，对传统的氯酸盐化学还原法没有竞争力，特别是在ClO2的大规模应用上。
由上述可见，生产ClO2的方法很多，但基本都会产生副产物Cl2或以Cl2为原料，建设ClO2生产装置，几乎不可避免会造成环境问题，且投资较高，一般应建设具有一定规模的工业装置，而不易建设小规模装置，生产ClO2气体的企业也不适合建设在人口稠密的城市。因此，近年来人们又开发了方便实用的稳定性二氧化氯溶液和固体二氧化氯。
4.2.3 稳定性ClO2溶液
将二氧化氯溶解于含碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐的水溶液中，浓度在百分之几(一般为5%～7%)时可稳定存在，这就是所谓稳定性ClO2溶液。该溶液为无色(或淡黄色)、无味、无臭的透明溶液，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，能在-5～95℃下储存2年之久而不变性[21～24]。通过分析证实，在以过碳酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2以亚氯酸根离子ClO2-存在，并处于由NaCO3-NaHCO3组成的缓冲体系中；在以过硼酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2可能是以活性配位化合物形式存在，并处于有H3BO3-Na2B4O7组成的缓冲体系中[2,25]。
ClO2被稳定在碱性溶液中，发生歧化反应生成比较稳定的亚氯酸盐，只有在稳定溶液中加入活化剂，使亚氯酸盐分解释放ClO2。常用的活化剂有柠檬酸等有机酸和FeCl3及AlCl3等路易斯酸[6]。
研究表明，当溶液的pH值>7时，溶液处于基本稳定状态，当pH值<7时，ClO2开始释放，释放量与pH值的下降基本呈线形关系。因此，调节溶液的pH值是控制ClO2稳定的关键。
4.2.4 固体ClO2制品
所谓固体ClO2，不是固态ClO2，而是在一定条件下，可缓慢释放ClO2气体的固体制品。目前，已研制出的固体ClO2制品形式多种多样，可利用载体将稳定性的ClO2液体制成胶体、膏状、片状、团块及各种形状的固体。文献[8]进行了详细评述。
参考资料：