注:本文原发表于《无机盐工业》40卷10期,如需PDF原文,请留下邮箱,注明所需文章即可。 郭贵宝,云 峰,安胜利 摘要:采用炭吸附沉淀法制备氧化钇纳米粉体。探讨了炭黑的加入量对粉体比表面积的影响,得到{zj0}的炭黑加入量。分别采用XRD,TEM,BET和TG分析了不同温度下焙烧所得粉体的物相、颗粒度、分散性和比表面积以及前驱体热分解特性。结果表明,700℃焙烧的粉体呈现良好的分散状态,比表面积为101.2 m2 /g,平均颗粒直径为8 nm;随着烧结温度的升高,粉体的粒径逐渐增大。 关键词:炭吸附;纳米粉体;氧化钇 Y2O3价廉,用途广泛,纳米化后会出现许多新的性质和用途。目前,Y2O3纳米粒子通常在中温及常温条件下制备,由于Y2O3超细颗粒具有大的表面活性,因此在干燥、焙烧阶段均容易产生团聚、烧结,从而使合成的纳米粒子的粒径增大。另外,Y2O3纳米粒子在高温环境下应用时,会发生团聚,使其结构发生变化,失去了其应有的性质。笔者利用炭吸附沉淀法相耦合,制备出了经高温焙烧后仍具有良好分散性的Y2 O3纳米粉体,经XRD和TEM表征表明,粉末粒径分布均匀。炭黑在溶液中是一种很强的吸附剂,在反应过程中能够均匀地吸附沉淀物,有效地降低了颗粒在沉淀、分离、干燥过程中的团聚程度及焙烧时的烧结程度。 1.实验部分 1.1.试剂与仪器 试剂:Y2O3(纯度≥99. 99%),由包头稀土研究院提供;炭黑(乙炔黑),由天津市光复精细化工研究所提供;HNO3(质量分数65%~68%),NH4OH(质量分数25%~28%),无水乙醇(AR)。 仪器:日本理学D /MAX—ⅡB型自动粉末X射线衍射仪,日本JEM—200CX型透射电镜,美国COULTER公司产SA3100型比表面测定仪。 1.2.粉体的观察和表征 用X射线衍射仪分析不同焙烧温度下所得粉体的物相。用透射电镜对粉体的形貌、颗粒度大小及团聚状况进行观察。用BET吸附法,通过比表面测定仪测试粉体的比表面积。 1.3.Y2O3 粉体的制备 室温下将一定量的炭黑,按碳与溶液中硝酸钇的物质的量比,加入到5mL 0.2 mol/L的硝酸钇溶液中,搅拌均匀。再滴加3mL氨水,可观察到体系转为黑色的胶体溶液。将此溶液继续搅拌3 h,将所得产物过滤、洗涤、干燥后,置于坩埚内,在空气气氛中分别经400,700,900℃焙烧2h,即得Y2O3纳米粉体。 2.结果与讨论 2.1.炭吸附沉淀法原理 氨水沉淀法制备Y(OH)3已有报道。但由于沉淀法难以控制晶粒的大小、团聚,所以不易获得粒径较小的Y(OH)3;同时在高温焙烧阶段Y2O3的粒子还会增大。在反应液中加入适量炭黑作为强的吸附剂,溶液中一旦形成纳米沉淀颗粒,就会被炭黑吸附,因而阻止了纳米沉淀颗粒长大,在干燥阶段也避免了团聚产生。另一方面,当温度升高到400℃时,Y(OH)3粉体形成Y2O3纳米粉体,此时碳未被氧化,防止了Y2O3纳米粉体在焙烧阶段被烧结。当温度升高到700℃时碳已被氧化,减少了在高温条件下Y2O3纳米粉体的团聚。因此,炭吸附沉淀法制备Y2O3纳米粉体实际上是沉淀和炭吸附耦合的“湿”过程与“干”过程相结合的产物。采用该方法有望控制合成出具有较小粒径和粒径分布较集中的粉体。 2. 2.炭吸附氢氧化钇热分析 为研究高温焙烧过程中粉体的温度和质量变化情况,对碳与Y(NO3)3物质的量比为3:1的试样进行热分析。试样的TG曲线如图1。由图1可见,TG曲线有4次质量损失;{dy}次质量损失不到2%,损失的质量为炭与Y(OH)3混合物的吸附水;第二次质量损失为13%,对应的温度为200~270℃,为Y(OH)3分解生成Y(OH)和H2O,符合氢氧化钇的分解温度(≥200℃);第三次质量损失为9%,对应的温度为270~520℃,为YO(OH )分解生成Y2O3和H2O,质量损失约7.4%,同时还有少量碳开始氧化逸出;第四次质量损失较大,对应的温度为530℃左右,为碳的氧化过程。这个过程比碳的氧化温度提前了170℃,表明氧化钇具有很强的催化活性,与原理预期的反应结果一致。
2. 3.焙烧温度对Y2O3的结构和粒度的影响 图2是碳与硝酸钇物质的量比等于3∶1的试样在不同温度下焙烧2 h后的Y2O3粉体的X射线衍射分析结果。由图2可以看出,经400℃干燥后的粉末无明显的特征衍射峰,为无定形粉体;试样经过700℃焙烧后已脱碳,开始出现Y2O3的特征峰。随着焙烧温度的不断提高,X射线衍射的特征峰明显,强度增高,宽度变窄,样品的分解xx。经过700℃焙烧的样品呈现出良好的结晶状态。将谱线用标准硅样品校正后,根据Scherrer公式选取某一晶面计算出Y2O3纳米微粒的平均粒径:700℃时其平均粒径为7nm,900℃时则提高到15nm左右,粒度明显变大。其原因是,焙烧温度升高到550℃,分解后的Y2O3粉体存在于炭黑中,减少了在更高温度下Y2O3粉体的团聚;而在900℃下焙烧,碳被氧化,Y2O3粉体在没有了炭黑时发生了较大的团聚。此结果进一步表明:均匀沉淀液炭吸附法减少了在高温条件下Y2O3粉体的团聚。 图3是碳与硝酸钇物质的量比等于3∶1的试样在700℃高温脱碳后Y2O3纳米粒子的TEM图。700℃焙烧所得Y2O3基本上呈球形,颗粒呈良好的分散状态,基本无硬团聚存在,颗粒度在8~10 nm。用BET法测试粉体的比表面积为101.8m2/g,利用公式珔dBET = 6/(ρ·S ) 计算粉体的平均粒径为8nm。这一数值基本与XRD表征结果一致。
2.4.炭黑加入量对粉体比表面积的影响 添加不同量的炭黑,在700℃下焙烧2 h后,炭黑加入量对Y2O3粉体比表面积和粒径的影响如图4 。图4结果表明,随着炭黑加入量的增加,Y2O3粉体的平均粒径减小,比表面积增大,当碳与硝酸钇的物质的量比为3∶1时,达到{zd0}稳定值,其中粉体的平均粒径为8 nm,比表面积为101. 8 m2 /g。进一步增加炭黑的用量,粉体的平均粒径和比表面积变化不大。 当碳与硝酸钇物质的量比小于3∶1 时,沉淀Y(OH)3颗粒未xx被炭黑吸附,会有少量团聚。当碳与硝酸钇物质的量比大于3时,沉淀Y(OH)3颗粒已xx被炭黑吸附,团聚减少,再增加炭黑的用量, Y2O3粉体的粒径和比表面积不发生变化。这与原理部分一致。 3 结论 1)将沉淀法和炭吸附法相耦合,可减少颗粒在沉淀、分离、干燥时的团聚程度和高温焙烧时的烧结程度;2)炭黑的用量对粉体的比表面积及粒径有很大的影响,随着加入量的增加,Y2O3粉体经焙烧后比表面积增大。当碳与溶液中金属离子的物质的量比等于3,经700℃焙烧所得的粉体,呈现良好的分散状态,比表面积约101. 8 m2 /g,颗粒平均直径为8 nm。升高焙烧温度会加剧团聚。 |