王学川,赵雅婷
(陕西科技大学资源与环境学院,陕西咸阳712081)
摘要:对无皂微乳液聚合物在化学品如无铬、复、、污水处理剂、柔软剂、助染剂等方面的应用前景进行了阐述。
中图分类号:TS529文献标识码:A文章编号:1004-8960(2006)03-0026-03
微乳液聚合是上世纪八十年代兴起的合成纳米粒子的新方法。微乳液是一种热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体系[1],粒子直径在5100nm之间。由于聚合物微乳液胶粒直径非常小,且表面张力非常低,故它们有极好的润湿性、渗透性和成膜性。但是微乳液聚合使用的低分子乳化剂在聚合结束后吸附在胶乳粒表面,难以用水洗净,影响到产品的表面性能、耐水性、化学性能和光学性能等[2],而无皂微乳液聚合主要通过使用具有可聚合基团的共单体代替低分子乳化剂,使其参与聚合反应,{zh1}得到表面洁净、带有功能集团的纳米级聚合物[3-6]。
由于无皂微乳液聚合物具有粒子直径小以及可聚合表面活性剂具有反应性的特点,所以它在无铬鞣剂、复鞣剂、、污水处理剂等皮革化学品的制备中具有良好的发展前景。
1无铬鞣剂
生皮经过浸水、脱脂、鞣制等处理后,胶原纤维结构中原有的化学键有的被破坏,纤维之间许多侧链的盐键R-NH 3-OOC-R1、氢键R-OH…O=C(OH)-R1等化学键被打开,部分主键间的肽键也被打开,形成氨基R-NH2和羧基R-COOH,增加了生皮蛋白质中的活性基团的数目。胶原相邻分子链上离解羧基的距离为1.4nm,铬形成四核以上的多核铬络合物与胶原分子链上的羧基配位,使得胶原结构更加稳定。
常规的微乳液聚合物分子直径在5~100nm之间,而聚合物的粒子直径与在聚合过程中使用的乳化剂、聚合方式有很大的关系,在一些文章中报道使用可聚合表面活性剂作为乳化剂,可制备出粒子直径在2~5nm的微乳液聚合物[7],对相邻胶原分子链上离解羧基的距离1.4nm[8]来说,这一分子直径的聚合物粒子可以很容易的与相邻或相近的胶原分子结合。利用聚合物微乳液胶粒直径非常小,润湿性、渗透性良好的特点,乳胶粒可以渗透进入原胶原纤维(直径0.1μm)之间,甚至是纤丝间,与胶原肽链上的氨基或羧基结合,从而交联更多的相邻的胶原分子链,起到与多核铬络合物相同的作用。而且无皂微乳液聚合时使用的可聚合表面活性剂可以引羧基、羟基、叔氨基、酰胺基等活性基团,可与生皮蛋白质中的活性基团以共价键、氢键等形式结合。同时由于表面活性剂带有长的脂肪链,在保持乳胶粒与胶原分子的良好的结合性、成型性、耐湿热稳定性提高的同时,又能保持革的柔软丰满的性质,从而获得良好的应用效果。
2复鞣剂
制革过程中需要强化前期的化学处理,结果导致皮革的强度有所下降,因此,在保证皮革柔软度前提下,又可提高皮革的强度的复鞣剂急需得到开发。现在使用的复鞣剂一般为阴离子型树脂[9],在制备过程中使用了大量的分散剂,这些分散剂(乳化剂)显阴离子型。由于铬络合物带正电荷,在复鞣中,分散剂被阳铬离子或革纤维吸附,使分散剂从分散液中分离出来,使得树脂鞣剂复鞣时在革表面沉淀。而利用无皂微乳液制备出的复鞣剂,可聚合表面活性剂通过双键键合到聚合物表面,不会发生迁移,能够解决树脂鞣剂复鞣时在革表面沉淀的问题。
微乳液的粒径在几纳米到几十纳米之间,容易渗透到皮革的胶原纤维内部,由于纳米乳胶粒的表面含有活性基团,能够使相距几纳米到几十纳米的胶原及其肽链发生交联[10,11],或是与Cr3 配位结合,把断裂的纤维交联在一起,起到辅助主鞣剂交联纤维的作用,从而使皮革的强度和紧实度得到增强,利用可聚合表面活性剂的长的分子链的柔软功能,在其与丙烯酸等树脂聚合后,制备的树脂复鞣剂在提高皮革使用强度的同时,还可保持甚至提高皮革的柔软度。可聚合表面活性剂起到乳化、交联、增加固含量和提高皮革柔软度的四重作用,在提高皮革抗张强度和撕裂强度的同时,能够保持皮革柔软、丰满的特性。
3涂饰剂
微乳液聚合物具有成膜性好的特点。但是使用小分子乳化剂制备的微乳液稳定性差,乳液乳化剂通过物理吸附富集在粒子表面,聚合产物中残留的乳化剂会影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性[12]。无皂微液聚合物采用可聚合表面活性剂作为乳化剂。可聚合乳化剂的特点是乳化剂分子可以与单体共聚而{yj}键合到乳胶分子上,乳化剂分子不会迁移而导致胶乳凝聚,反应型乳化剂用量适当时,提高了反应活性,加快了成膜速度而且可以提高胶膜的耐水性。无皂微乳液聚合制备的涂饰材料粒径在纳米级范围,薄膜具有良好的卫生性能,可使空气、水汽透过薄膜。
聚合物中的可聚合表面活性剂分子上的长的碳链是亲油基团,使得成膜材料具有很好的防水功能,并且表面活性剂的活性基团可以对着色材料具有一定的黏着作用,从而使涂层色泽更加坚牢。
目前无皂微乳液聚合在新型制备研究的比较多,而涂饰剂与涂料在材料、制备上有很多相似之处,但是涂饰剂要求具有一定的柔软度,涂层的柔软度要与皮革制品的使用性能相匹配。将这些技术借鉴到涂饰剂的制备中,对皮革涂饰剂的使用性能一定会有很大的改善。
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