{dy}节 概述

塑料助剂是塑料工业的伴生产业，也是精细化工的重要分支。近百年来，伴随塑料工业的发展，塑料助剂从无到有，从小到大，迄今已经发展成为一个门类比较齐全、理论相对成熟，产耗量颇具规模的精细化工行业体系。

一般来讲，塑料助剂在塑料制品中所占比例不足8%（不包括填充剂），但其对塑料制品加工和应用性能的改善和提高作用却是不容置疑的，如今琳琅满目的塑料制品几乎无一例外地体现着塑料助剂的功能和作用。它们与树脂、加工机械一道构成了当今世界塑料工业的三大基本要素。

塑料助剂门类庞杂，功能各异。根据功能和作用的不同，通常包括稳定化助剂、加工体系助剂和功能赋予剂等三大体系。伴随塑料工业发展，塑料树脂结构的增加，成型加工技术的进步和应用领域对制品性能要求的提高，极大地促进了塑料助剂门类的扩大和产耗量的提高。统计资料表明，尽管2001年世界经济低迷，塑料及塑料助剂的产耗量较2000年呈下降趋势，但全球塑料助剂的消费量仍达到790万吨，销售额146亿美元。在塑料助剂的消费总量中，稳定化助剂（包括抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂）约占11%，加工体系助剂（包括润滑剂、脱膜剂、加工改性剂等）约占9%，功能赋予剂（包括增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、交联剂、防雾滴剂、成核剂等）达到80%左右。从增长趋势来看，尽管一些新功能助剂（包括成核剂、xx剂、消雾剂、转光剂等）在整个塑料助剂消费量中微不足道，但增幅之高又是传统类型的助剂所无法比拟的。一般地，新功能助剂的技术含量高，销售额在塑料助剂总销售额中的比例不容低估。新功能塑料助剂的发展已经成为塑料工业高新技术发展的重要标志之一。

20世纪80年代以来，我国塑料工业以惊人的速度发展。2000年全国塑料制品的年产量突破2000万吨，大大超过国家“九五”计划规划的目标。与之相对应，2003年全国塑料助剂的消耗量超过150万吨，消费额接近190万元，特别是基于通用塑料工程化、工程塑料高性能化进程的加快，国内市场对新功能助剂的需求不断增加，了解和掌握塑料助剂的理论与知识对于把握塑料配方的设计、了解世界塑料工业技术动态以及促进我国塑料加工行业的技术进步具有积极的意义。在这种背景下，全国塑料加工工业信息中心组织举办今天这样的塑料配方设计学习班，让大家有机会系统学习和了解助剂的功能与作用、历史与发展，这对配方的设计和应用是大有裨益的。

第二节 塑料助剂的功能与分类

广义上讲，塑料助剂是指从树脂合成到制品成型整个过程所涉及的所有辅助化学品。实际上，每一种塑料制品的生产都要经过树脂的合成和制品的成型加工两个过程，而且这两个过程在工业上往往分属两种不同性质的企业或部门完成。据此，塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂”两大体系。合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合工艺密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制品中，此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论，也不列入塑料助剂的统计范畴。现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。

众所周知，塑料制品的成型过程基本上是由配合、塑炼、成型等工序完成的。在这一过程中，树脂、助剂、加工设备（包括模具）是不可或缺的基本要素。相比之下，助剂在塑料配方中的用量微不足道，但其对制品加工和应用性能的改善和提高作用举足轻重。可以说，在聚合物树脂结构确定之后，助剂的选择和应用是决定制品成败的关键。

塑料加工助剂的门类繁多，品种各异，它们或者用于改善树脂的加工性能，使之能够顺利完成制品成型的整个过程，并达到提高产量和降低能耗的目的；或者提高聚合物树脂的稳定性能，防止其在加工和应用中老化降解，延长制品的使用寿命；更为重要的是，相当一部分助剂能够赋予制品新的功能。利用助剂实现塑料改性是一条经济、简便而且非常有效的途径。

就化学结构而言，塑料加工助剂囊括了从无机到有机、从xx化合物到合成化合物、从单一结构的化合物到由多种化合物复合而成的混合物、从低分子量的单体化合物到高分子量聚合物等几乎所有的化学物质。塑料助剂的分类方式多样，但比较通行的方法还是按照助剂的功能和作用进行分类。在功能相同的类别中，往往还要根据助剂的作用机理或化学结构类型进一步细分。概括地讲，塑料加工助剂按照功能和作用可以大致分为如下几类：

（一）稳定化助剂

凡能抑制或延缓聚合物树脂在贮存、运输、加工和应用中的老化降解，旨在延长制品使用寿命的助剂统称为稳定化助剂，习惯上又有“防老剂”或“稳定剂”之称。塑料制品的加工和应用环境复杂，导致其老化降解的因素很多，如热、氧、光、微生物、高能辐射、机械剪切和疲劳等都会成为树脂老化降解的引发源。这些诱发因素的老化机理各不相同，因此所涉及的稳定化助剂类型很多。

1．抗氧剂

以抑制聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂属于抗氧剂的范畴。抗氧剂是塑料稳定化助剂最主要的类型，几乎所有的聚合物树脂都涉及到抗氧剂的应用。按照作用机理，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和重金属离子钝化剂等。主抗氧剂以捕获聚合物过氧自由基为主要功能，又有“过氧自由基捕获剂”和“链终止型抗氧剂”之称，涉及芳胺类化合物和受阻酚类化合物两大系列产品。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的作用，也称“过氧化物分解剂”，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯化合物，通常和主抗氧剂配合使用。重金属离子钝化剂俗称“抗铜剂”，能够络合过渡金属离子，防止其催化聚合物树脂的氧化降解反应，典型的结构如酰肼类化合物等。最近几年，随着聚合物抗氧理论研究的深入，抗氧剂的分类也发生了一定的变化，最突出的特征是引入了“碳自由基捕获剂”的概念。这种自由基捕获剂有别于传统意义上的主抗氧剂，它们能够捕获聚合物烷基自由基，相当于在传统抗氧体系中增设了一道防线。此类稳定化助剂目前见诸报道的主要包括芳基苯并呋喃酮类化合物、双酚单丙烯酸酯类化合物、受阻胺类化合物和羟胺类化合物等，它们和主抗氧剂、辅助抗氧剂配合构成的三元抗氧体系能够显著提高塑料制品的抗氧稳定效果。应当指出，胺类抗氧剂具有着色污染性，多用于橡胶制品，而酚类抗氧剂及其与辅助抗氧剂、碳自由基捕获剂构成的复合抗氧体系则主要用于塑料及艳色橡胶制品。

2．光稳定剂

光稳定剂也称紫外线稳定剂，是一类用来抑制聚合物树脂的光氧降解，提高塑料制品耐候性的稳定化助剂。根据稳定机理的不同，光稳定剂可以分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态淬灭剂和自由基捕获剂。光屏蔽剂多为碳黑、氧化锌和一些无机颜料或填料，其作用是通过屏蔽紫外线来实现的。紫外线吸收剂对紫外线具有较强的吸收作用，并通过分子内能量转移将有害的光能转变为无害的热能形式释放，从而避免聚合物树脂吸收紫外线能量而诱发光氧化反应。紫外线吸收剂所涉及的化合物类型较多，主要包括二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物等。激发态淬灭剂意在淬灭受激聚合物分子上的能量，使之回复到基态，防止其进一步导致聚合物链的断裂。激发态淬灭剂多为一些镍的络合物。自由基捕获剂以受阻胺为官能团，其相应的氮氧自由基是捕获聚合物自由基的根本，而且由于这种氮氧自由基在稳定化过程中具有再生性，因此光稳定效果非常突出，迄今已经发展成为品种最多、产耗量{zd0}的光稳定剂类别。当然，受阻胺光稳定剂的作用并不仅仅局限在捕获自由基方面，研究表明，受阻胺光稳定剂往往同时兼备分解氢过氧化物、淬灭单线态氧等作用。

3．热稳定剂

如果不加说明，热稳定剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所使用的稳定剂。聚氯乙烯及氯乙烯共聚物属热敏性树脂，它们在受热加工时极易释放氯化氢，进而引发热老化降解反应。热稳定剂一般通过吸收氯化氢，取代活泼氯和双键加成等方式达到热稳定化的目的。工业上广泛应用的热稳定剂品种大致包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类等主稳定剂和环氧化合物类、亚磷酸酯类、多元醇类、β-二酮类等有机辅助稳定剂。由主稳定剂、辅助稳定剂与其他珠玑配合而成的复合稳定剂品种在热稳定剂市场具有举足轻重的地位。

4．防霉剂

防霉剂又称微生物抑制剂，是一类抑制霉菌等微生物生长，防止聚合物树脂被微生物侵蚀而降解的稳定化助剂。绝大多数聚合物材料对霉菌并不敏感，但由于其制品在加工中添加了增塑剂、润滑剂、脂肪酸皂类等可以滋生霉菌类的物质而具有霉菌感受性。塑料用防霉剂所包含的化学物质很多，比较常见的品种包括有机金属化合物（如有机汞、有机锡、有机铜、有机砷等）、含氮有机化合物、含硫有机化合物、含卤有机化合物和酚类衍生物等。

（二）加工改性助剂

加工改性助剂的作用体现在塑料的加工成型过程，目的在于改善塑料的加工性能，使之能够顺利通过成型过程并起到降低能耗、缩短成型周期、提高生产效率等作用。通常包括润滑剂、加工改性剂、脱模剂、分散剂等，增塑剂亦有改善聚氯乙烯（PVC）等塑料树脂加工性能的作用，但从其主要应用目的来看，赋予制品柔软性似乎更为主要，因此未列此类。

1．润滑剂和脱模剂

润滑剂是配合在聚合物树脂中，旨在降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子间摩擦，改善其成型时的流动性和脱模性的加工改性助剂，多用于热塑性塑料的加工成型过程，包括烃类（如聚乙烯蜡、石蜡等）、脂肪酸类、脂肪醇类、脂肪酸皂类、脂肪酸酯类和脂肪酰胺类等。脱模剂可涂敷于模具或加工机械的表面，亦可添加于基础树脂中，使模型制品易于脱模，并改善其表面光洁性。前者称为涂敷型脱模剂，是脱模剂的主体，后者为内脱模剂，具有操作简便等特点。硅油类物质是工业上应用最为广泛的脱模剂类型。

2．加工改性剂

传统意义上的加工改性剂几乎特指硬质PVC加工过程中所使用的旨在改善塑化性能、提高树脂熔体粘弹性和促进树脂熔融流动的改性助剂，此类助剂以丙烯酸酯类共聚物（ACR）为主，在硬质PVC制品加工中具有突出的作用。现代意义上的加工改性剂概念已经延展到聚烯烃（如线性低密度聚乙烯，LLDPE）、工程热塑性树脂等领域，预计未来几年茂金属树脂付诸使用后还会出现更新更广的加工改性剂品种。

3．分散剂

我们知道，塑料制品实际上是由基础树脂与各种颜料、填料和助剂的混合体，颜料、填料和助剂在树脂中的分散程度对塑料制品性能的优劣至关重要。分散剂是一种促进各种辅助材料在树脂中均匀分散的助剂，多用于母料、着色制品和高填充制品。包括烃类（石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等）、脂肪酸皂类、脂肪酸酯类和脂肪酰胺类等。

（三）机械性能改进助剂

物理机械性能（如断裂强度、拉伸强度、冲击强度、硬度、刚性、热变形温度等）是塑料制品应用的关键指标，许多助剂对此具有改良和提高作用。能够提高和改善塑料制品机械性能的助剂归为此类，通常包括增强剂、填充剂、偶联剂、交联剂和抗冲改性剂等。

1．填充增强体系助剂

填充和增强是提高塑料制品物理机械性能和降低配合成本的重要途径。塑料工业中所涉及的增强材料一般包括玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等纤维状材料。填充剂是一种增量材料，具有较低的配合成本，包括碳酸钙、滑石粉、陶土、云母粉、二氧化硅、硫酸概、粉煤灰、红泥以及木粉和纤维素等xx矿物、合成无机物和工业副产物。事实上，增强剂和填充剂之间很难区分清楚，因为几乎所有的填充剂都有增强作用。由于填充剂和增强剂在塑料中的用量很大，有的已经自成一个行业体系，习惯上已不在加工助剂的范畴讨论。应当说明的是，近年来广泛研究的纳米填充增强材料对塑料的改性作用已经远远超出填充和增强的意义，它们的应用将给塑料工业带来一场新的革命。偶联剂是无机和xx填充与增强材料的表面改性剂，由于塑料工业中的增强和填充材料多为无机材料，配合量又大，与有机树脂直接配合时往往导致塑料配合物加工和应用性能的下降。偶联剂作为表面改性剂能够通过化学作用或物理作用使无机材料的表面有机化，进而增加配合量并改善配合物的加工和应用性能。目前见诸报道的偶联剂大致包括长碳链脂肪酸、硅烷类化合物、有机铬化合物、钛酸酯类化合物、铝酸酯类化合物、锆酸酯类化合物以及酸酐接枝的聚烯烃等。

2．交联剂

塑料的交联与橡胶的硫化本质上没有太大的差别，但在交联助剂的使用上却不xx相同。树脂的交联方式主要有辐射交联和化学交联两种方式，有机过氧化物是工业上应用最广泛的交联剂类型。有时为了提高交联度和交联速度，常常需要并用一些助交联剂和交联促进剂。助交联剂是用来抑制有机过氧化物交联剂在交联过程中对聚合物树脂主链可能产生的自由基断裂反应，提高交联效果，改善交联制品的性能，其作用在于稳定聚合物自由基。交联促进剂则以加快交联速度，缩短交联时间为主要功能。不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的固化剂亦属交联剂的范畴，常见的类型如有机胺和有机酸酐类化合物。另外，紫外线辐射交联工艺中所使用的光敏化剂也可视作交联助剂看待。

3．抗冲改性剂

广义地讲，凡能提高硬质聚合物制品抗冲击性能的助剂统称为抗冲改性剂。传统意义上的抗冲改性剂基本建立在弹性增韧理论的基础上，所涉及的化合物也几乎无一例外地属于各种具有弹性增韧作用的共聚物和其他的聚合物。以硬质PVC制品为例，目前应用市场广泛使用的品种主要包括氯化聚乙烯（CPE）、丙烯酸酯共聚物（ACR）、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物（EVA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等。聚丙烯增韧改性中使用的三元乙丙胶（EPDM）亦属橡胶增韧的范围。20世纪80年代以后，一种无机刚性粒子增韧聚合物的理论应运而生，加上近年来纳米技术的飞速发展，赋予了塑料增韧改性和抗冲改性剂新的含义。对此，国内外已有大量的专著和文献见诸报道。