中图分类号:O647 文献标识码:A 文章编号:10000518(2008)0303560520070315
摘 要:通过电导率法研究了对硫酸钡结晶过程动力学的影响.运用经典的晶体生长理论推算出硫酸钡结晶时的表面自由能为611mJ/m2.加入后,硫酸钡结晶时表面自由能随着PBTCA浓度的增加而增加(12mg/L存在时,硫酸钡结晶时表面自由能增加到737mJ/m2).4种硫酸钡过饱和溶液的诱导时间随着PBTCA浓度的增加而延长,无存在时,诱导时间为616,399,65,31s,加入12mg/L后分别增加到180004,72042,8008,603s.硫酸钡晶体生长的速率可以用一级反应方程来表示,生长速率随浓度的增加而下降,尤其在过饱和度较低的溶液中,加入后硫酸钡晶体的生长速率下降了2个数量级. 对于硫酸钡晶体生长的抑制主要是由于其对活性生长点等特殊位置的吸附作用,而这种吸附作用符合Langmuir等温吸附特征.
关键词 硫酸钡,电导率,动力学, ,阻垢

    硫酸钡是石油工业生产设备中经常遇到的一种难以xx的垢,给工业生产带来极大不便.多年来,人们已研究和开发一系列抑制和延缓硫酸钡垢的生成,其中以有机膦酸和聚合物为主但诸多文献仅是通过比较实验前后溶液中Ba2+的浓度来评价阻垢分散剂的性能,很少对其抑制硫酸钡垢的机理加以探讨.晶体生长理论认为,垢的形成首先源于难溶盐的结晶,而难溶盐的结晶过程又依赖于成垢离子的活度,体系的温度及杂质的含量等因素.晶体的析出,意味着系统中新相的生成,新相的生成必然会改变溶液的电导率.因此电导率法已广泛用于对阻垢剂的阻垢效果的评价及晶体生长动力学的研究中.本文用电导率法考察了不同浓度的2—膦酸丁烷1,2,4—三羧酸()对硫酸钡析晶过程的影响.通过经典的均相成核理论推算出结晶时的表面自由能,利用一级反应速率方程计算了晶体生长速率常数的近似值,并得出阻垢剂在硫酸钡表面的吸附模型.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
2膦酸丁烷1,2,4三羧酸(2phosphonobutane1,2,4tricarboxylicacid,PBTCA),工业级,;BaCl2和Na2SO4均为分析纯试剂.DDS 11A型数字电导率仪
1.2 实验方法
xx称取一定量的BaCl2和Na2SO4分别溶于蒸馏水中,制成储备液.在恒温容器中,将已配制的BaCl2,Na2SO4储备液按一定比例混合,4种BaSO4过饱和溶液中Ba2+和SO2-4的初始浓度如表1所示.分别测定4种过饱和溶液电导率随时间变化曲线,从BaCl2溶液与Na2SO4溶液混合初始开始记录,每5s读取1次电导率值.其中,溶液的过饱和指数定义为:
SI=lg(αBa2+αSO2-4ksp(BaSO4))=lg(cBa2+cSO2-4fBa2+fSO2-4ksp(BaSO4))    (1)
式中,SI为过饱和指数;Ksp(BaSO4)为硫酸钡溶度积(mol2/L2);αBa2+和αSO2-4分别为Ba2+和SO2-4的活度fBa2+和fSO2-4分别为Ba2+和SO2-4的活度系数,由DebyeHückel方程求得.

表1 4种过饱和溶液的配方及过饱和指数(15℃)
Table1 Formulaeof4supersaturationsolutionsSample

2 结果与讨论
2.1 诱导期的测定
各溶液电导率随时间变化的动力学曲线在起始阶段出现一个平台区,称之为"诱导期"(induction
period,tind),动力学曲线的下降区反映硫酸钡晶体从溶液中不断析出的过程.表2为表1所示的
4种过饱和溶液加入不同浓度PBTCA后测得的诱导期.
                 表2 测得的各过饱和溶液的诱导期(tind/s)
           Table2 ThemeasuredinductionperiodsoffourBaSO4supersaturatedsolutions

由表2可知,4种过饱和溶液的诱导期随着初始过饱和指数的增加而减小.阻垢剂的加入使饱和溶液的诱导期大大延长,并随着阻垢剂浓度的增大而增加.图1 存在时BaSO4过饱和程度对诱导期的影响

2.2 BaSO4表面自由能的推算根据经典的均相成核理论,成核速率,晶粒参数及表面自由能有下列关系:
J=Aexp[-βσ3V2mNA(RT)3(2.3SI)2]             (2)
式中,J为成核速率(cm-3s-1);A为常数,一般为1×1023～1×1033cm-3s-1;β为几何常数(比如球体为16π/3);σ为表面自由能(J/m2);Vm为分子体积(cm3/mol);NA为阿佛加德罗常数;R为气体常数(8314J/(mol·K));T为温度(K).并且,诱导期与过饱和指数有以下关系:

lgtind=b(SI)-2-c           (3)

式中,b=βσ3V2mNA(2.3RT)3,c为常数.在较高过饱和度的溶液中,不管有无及有多少阻垢剂,硫酸钡的结晶过程均以均相成核为主.并可根据(3)式进一步计算出硫酸钡结晶时的表面自由能,结果列于表3.

表3 硫酸钡结晶时的表面自由能
Table3 Estimatedsurfacefreeenergiesbetweenbariteandsupersaturatedsolutions

虽然在计算的过程中还有很多不确定的因素,如β的取值等,但计算的结果与文献报道值接近.阻垢剂的加入使硫酸钡结晶时的表面自由能增大,且阻垢剂浓度越高,表面自由能越大.根据式(2)可知,表面自由能增大致使晶体成核速率降低.这说明膦酸盐阻垢剂从垢形成(结晶,聚合和沉积)的第1阶段就起到了抑制作用.
2.3 晶核生长速率的推测
根据诱导时间与过饱和指数之间的关系可以初步了解硫酸钡晶体的成核速率,晶核生长速率可以通过电导率随时间的变化来估测.将氯化钡和硫酸钠混合瞬间的电导率作为硫酸钡过饱和溶液的初始电导率,溶液的电导率值与溶液中[Ba2+]+[SO2-4]浓度之和呈良好的线性关系(如图2).因此,晶核的生长速度可以用一级反应速率方程来表示.即:
c=c0e-kt(4)lnc=lnc0-kt         (5)
式中,k为晶核生长速率常数;c0为离子的初始浓度(mol/L).
图3为4种过饱和溶液电导率的对数值与时间的关系.图中可见,4种过饱和溶液经过各自的诱导期后,近似为线性关系,而电导率值又与成垢离子浓度线性相关,由图2可将电导率值用浓度表示,用k值近似表示硫酸钡晶体的生长速率常数.加入阻垢剂PBTCA后,溶液电导率的变化规律与空白溶液相同.根据图2线性方程的转化,将电导率用浓度表示,得到不同浓度存在下的BaSO4
晶体生长速率常数列于表4.
表4 4种BaSO4过饱和溶液晶体生长速率常数(×103)
Table4 Growthrateconstants(k)offourBaSO4supersaturationsolutions

硫酸钡晶体生长的速率常数随着阻垢剂浓度的增加而减小.尤其在过饱和度较低的溶液中,下降了近2个数量级.
2.4 晶体生长时阻垢剂的吸附模型
假设生成的晶核对阻垢剂具有吸附作用,根据langmuir等温吸附理论[13],阻垢剂在BaSO4晶核上的等温吸附式为:
θ1-θ=Jcadd         (6)

式中,θ为晶体表面活性生长点被阻垢剂覆盖的分数;J为常数;cadd为阻垢剂质量浓度(mg/L).因θ与晶体生长速率有关,即:
k′=k0(1-θ)          (7)
式中,k′为加入阻垢剂后的晶体生长速率;k0为不加阻垢剂时的晶体生长速率.
所以将其代入(6)式,则有:

k0-k′k′=Jcadd        (8)

作k0-k′k′与cadd关系曲线应为直线,见图4.溶液中对微晶的吸附符合langmuir等温吸附特征,可以认为是一种单分子化学吸附.上述结果表明,在Ba2+,SO42-溶液中加入阻垢剂可以延长硫酸钡结晶时的诱导期.由经典的晶体生长理论分析得知, 的加入使硫酸钡结晶时的表面自由能增大,且随着浓度的增加,增大的程度越大.但结晶过程仍以均相成核为主.硫酸钡晶体生长的速率常数随着浓度的增加而迅速下降,尤其在初始过饱和度较低时,下降了近2个数量级.显示对BaSO4晶核生成的抑制作用,并且其抑制作用源于它对硫酸钡表面活性生长点的langmuir等温吸附作用.