纳米碳管具有中空结构和大的壁表面积,对气体具有很大的吸附能力。由于吸附的气体分子与碳纳米管相互作用、改变了它的费米能级的变化进而引起宏观电阻发生较大改变,通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分。因此,碳纳米管可来制作气体分子。当前,J.Kong等人[3]已成功地研究了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性,为一维碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的研究打开了大门。
J.Kong等人[3]用化学气相沉积法在分散有催化剂的SiO2/Si基片上制得一根单壁半导体碳纳米管()。其中,两种金属电极同连接一根半导体单壁 碳纳米管(S-SWNT)连接,形成金属/S-SWNT/金属结构(图1(a))并呈现出P型半导体的性质,其中SWNT直径1.8nm,金属电极20 nm的镍上覆盖一层60nm的金构成。现在,用气体检测试验来检测单根SWNT在不同气体中电阻的变化。把一根SWNT样品放在一个密封的500ml的玻 璃瓶中,通入在空气或者氩气中稀释的NO2((2~200)×10-6)或H3(0.1%~1%),得到了I/V关系曲线(如图1(b)和(c)所示)。
由于金属/S-SWNT/金属结构类似于空穴作为主要载流子的场效应管,所以当源极和漏极之间的电压一定时,电流随着栅极电压增大而减小(如图2所 示)。图2中b曲线是未通入任何气体的栅电压电流关系曲线,曲线a和c的栅电压电流关系曲线分别是NH3和NO2气氛中测得的。未通入任何气体时,在栅电 压为0V时,电流是15μA,若通入有NH3的气氛中时,电流则几乎变为0A。那么,如果测NH3气,我们就将初始栅电压设置在0V,则由上图可知样品的 电导将减小两个数量级。若测NO2气体,先将栅电压设置在+4V,未通入NO2气体前则电流几乎为零,NO2通入后,电流大大增加,则其电导增加了3个数 量级。这样可以使在复杂的气体环境中具有选择性。
Zettle研究小组[4]发现,单壁碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系。当单壁碳纳米管暴露于空气或氧气中时,半导体性的碳纳米管可以转变为 金属性的碳纳米管。这不仅说明碳纳米管可以用做传感器的材料,也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能很可能与氧气有关。这就有助于更深刻认识碳纳米管作 为气敏传感器敏感材料的气敏机理。
J.Zhao等人计算了NO2、 O2、 NH3、H2等气体吸附在单壁碳纳米管壁及管束间电子结构的变化,从理论上说明气体吸附过程改变了碳纳米管中的电荷分布,使之产生波动和转移,从而引起单壁碳纳米管宏观电阻的改变。
J.Kong等人[5] 随后又作出了通过Pt改性的半导体单壁碳纳米管,其表面有不连续的Pt金属薄膜,对H2更加敏感,且H2减少后其电阻又迅速恢复,这种半导体性单壁纳米碳管传感器不但具有更高的灵敏度、选择性,还有可在室温下工作的优点。
2、用多壁碳纳米管制作气敏传感器
O.K.Varghese等人[6]研究了用MWNTs(多壁碳纳米管)制作传感器。他们设计了两种传感器形式:一种是在平面叉指型电容器上覆盖 一层 MWNTs/SiO2薄膜的结构(如图3所示),称其为电容式传感器;另一种为MWNTs弯曲电阻式,是用光刻的办法附在Si衬底上的SiO2膜上刻出一 条弯曲的槽,然后在SiO2上利用化学气相沉定法生长MWNTs,称为电阻式传感器。
(1)用多壁碳纳米管制作电容式传感器
首先用高温热解法 [7]在石英管壁上得到MWNTs。然后用平板叉指型电极和MWNTs/SiO2复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的MWNTs/SiO2 复合材料,制作方法是:刮下在石英管壁上可用的MWNTs,用超声波浴法把它们分散在甲苯中,然后用异丙醇清洗并干燥,{zh1}将MWNTs分散到一个 SiO2体系中—这个体系是20%的纳米SiO2颗粒分散到水中形成的。MWNTs/SiO2复合材料中MWNTs与SiO2的干重量比是2:3。
电容式传感器的结构如图3所示。现将传感器放在一个密封的60cm3气室中进行阻抗测试。选用氩气作为载流气体,总的流速是1000sccm,用主流控 制器控制测试气体的压力,用一个Hewlett Packard 4192A阻抗分析仪进行阻抗测量。在每次测量之前,为除去化学吸附的分子,须将传感器在真空中加热,保持温度100 ℃1小时。{zh1}测得的阻抗Z被分成两部分:实部Z′和虚部Z″,据此构成了Cole-Cole阻抗图。
随着湿度增加,Cole-Cole阻抗图圆弧的直径也有较大改变。从这种变化可知电容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。另外,电容式对CO2也比较敏感。C.A.Grimes等[8]人也成功利用电容式MWNTs传感器实现了对CO2的监测。
用一维碳纳米管作为敏感材料构成的气敏传感器具有常规传感器不可替代的优点:一是纳米固体材料具有庞大的界面,提供了大量气体通道,从而大大提高了灵敏 度;二是大大降低了传感器工作温度;三是大大缩小了传感器的尺寸[10]。因此,它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。
用碳纳米管去修饰电极,可以提高对H+等的选择性,从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性,可以做成气体传感器。不 同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性。纳米敏感材料具有小的表面积,表面能很大,容易聚集成团,影响了其原有的特性,把纳米级光敏、湿敏、气敏、压 敏等材料与碳纳米管组装,可以制成纳米级的各种功能传感器。
在纳米技术中,纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平[11],而碳纳米管传感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要的领域。当然,在碳纳米管传感领域中尚存在很多问题,比如,碳纳米管制作技术不成熟,其性能不尽人意,用碳纳米管做的气敏恢 复时间却较长等等。另外,单壁碳纳米管合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物,目前的制备方法尚不能生成xx半导体性质的纳米管,由于金属性管 没有任何作用,故进行系统性的研究是很困难的。而且,还没有发现在复杂的气体环境下为使纳米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵活方法[12]。 这些问题虽然复杂,但随着碳纳米管技术的进一步发展,必将会被很好的解决。