一、前言
各种混凝土外加剂的应用改善了新拌和硬化混凝土许多性能，促进了混凝土新技术的发展，促进了工业副产品在胶凝材料系统中的应用，还有助于节约资源和环境保护，已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。二十世纪三十年代，国外就开始使用木质素磺酸盐减水剂，六十年代初日本和西德先后研制成萘系和三聚氰胺系高效减水剂后，混凝土外加剂进入了迅速发展和广泛应用时代。我国外加剂的起步较国外稍晚，二十世纪五十年xx始木质素磺酸盐和引气剂的研究和应用，到七十年代以后，外加剂的科研、生产和应用采取得许多重大进展。特别是近年来，国家基础建设保持高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、市政工程、核电站、大坝等工程对混凝土外加剂的需求一直很旺盛，我国的混凝土外加剂行业也一直处于高速发展阶段。
二、我国外加剂行业的现状
2008年1月~3月，中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会组织分布在全国各省市的理事和各地有关专家共同参与了2007年我国混凝土外加剂产品产量调查，其目的是掌握我国混凝土外加剂行业的{zx1}发展动态，为制定行业发展政策提供准确依据。
这是一项非常辛苦和艰巨的工作。在这次统计中，大多数企业积极支持外加剂分会的工作，及时填报数值，但也有少数企业以商业秘密为由，未能上报确切数据，有的厂家的数据是有关调查人员从侧面了解的。在对全国各省市外加剂生产企业进行大量调查工作的基础上，分会秘书处整理出如下的调查结果：
注：1.表中高性能减水剂按照20%液体计算，其余外加剂均已折成固体。2.不包括各类复合外加剂。
表中数据显示，近两年我国混凝土外加剂有了“质”和“量”的飞跃。目前全国的外加剂品种齐全，各品种外加剂质量抽检和型式检验优等品和合格品比例提高。全国混凝土外加剂总产量达424.79万吨，其中各种合成减水剂产量约284.54万吨（其中高效减水剂225.6万吨，占79.3%；高性能减水剂占14.6%；木质素磺酸盐占6.2%，见图1）、引气剂0.34万吨、膨胀剂100万吨、速凝剂35.41万吨、葡萄糖酸盐4.5万吨，这些外加剂销售产值达到178.6亿元。据不xx统计，现有外加剂生产企业1500多家，其中化学合成厂有350多家，聚羧酸盐生产企业有60多家，膨胀剂生产企业70家左右。混凝土外加剂大多数以复合外加剂形式加入混凝土中，按上述外加剂产量估算，我国掺用外加剂的混凝土仅占混凝土总量的40%～45%左右，与先进国家掺加外加剂的混凝土占混凝土总量的50%～80%相比，这个差距仍然较大，混凝土外加剂还有较大的需求量，外加剂生产仍有较大的潜在市场。
1．高效减水剂
高效减水剂是在混凝土工作性大致相同时，具有较高减水率的一种外加剂，也是当前使用最广的一种外加剂。调查发现，在各种高效减水剂中，2007年萘系高效减水剂产量占87.5%，脂肪族高效减水剂占5.1%、氨基磺酸盐高效减水剂占4.4%、蒽系高效减水剂占2.1%、洗油系高效减水剂占0.7%、密胺系高效减水剂占0.18%（见图2）。
可见，萘系高效减水剂仍然占{dy}位，是最量大面广的高效减水剂品种。密胺系减水剂在我国与萘系几乎同时出现，其使用仅占0.41%。这两种外加剂，在它们各自{zj0}掺量时，具有相似的性能，其在使用量上巨大差异，决定于xxx。
2.高性能减水剂
以聚羧酸盐类为主要成分的高性能减水剂具有一定的引气性，较高效减水率和良好的坍落度保持性能，是环保型的外加剂。国外二十世纪90年xx始使用，日本现在的使用占高效减水剂的60～70%，欧美约占20%左右。
从2000年前后，我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系减水剂。近年来，高性能减水剂发展迅猛，并得到了大量推广应用。2007年国内年产量已达41.43万吨，其发展速度是非常快的，见图3。许多厂家生产能力都比较大，但尚处于以销定产的状态。
3．膨胀剂
膨胀剂的主要特性是掺入混凝土后起抗裂防渗作用，它的膨胀性能可补偿混凝土硬化过程中的收缩，在限制条件下成为自应力混凝土。我国生产膨胀剂主要品种有：U型膨胀剂（生、熟明矾石、硬石膏等组成）、复合膨胀剂（CEA）、铝酸钙膨胀剂（AEA-高强熟料、xx明矾石、石膏）、EA-L膨胀剂（生明矾石、石膏等组成）、FN-M膨胀剂（硫铝酸盐混凝土膨胀剂）、CSA微膨胀剂（硫铝酸盐等）、脂膜石灰膨胀剂（石灰、硬脂酸等）。
膨胀剂年产量约100多万吨，生产企业100多家，多数是小型企业。一些上规模的企业年产量（3～5）万吨，少数厂家的年产量达到10万吨，年产20万吨以上企业很少。
4．速凝剂
速凝剂是调节混凝土（或砂浆）凝结和硬化速度的外加剂，它能加速水泥的水化作用，显著缩短凝结时间，用于喷射混凝土施工。速凝剂按产品形态，可分为固态和液态；按其碱的含量来分，可分为有碱、无碱和低碱。目前我国常用的速凝剂主要是无机盐。2007年速凝剂年产量约35.4万吨，生产厂60多家，主要生产厂生产规模大多数在5000吨～6000吨，少数厂达万吨以上。这些厂主要分布华北、华东、中南和东北地区。
5．木质素类磺酸盐减水剂
木质素磺酸盐减水剂是常用的普通型减水剂，其减水率为8%～10%，可以直接使用，也可作用复合型外加剂原料之一，因价格较便宜，使用还是较广泛的。
木质素磺酸盐类减水剂2007年的产量约17万多吨，从现在情况来看，我国木质素资源尚未得到充分利用，还可以潜力挖掘。从我国利用木质素磺酸盐减水剂来说，各地是不平衡的，南方利用较多，如上海是利用它配制成中效泵送剂，较广泛的用于商品混凝土，北京利用较少。这可能与水泥的适应性有关。国外有些国家，木质素磺酸盐减水剂利用还是较好的。如：南韩2006年混凝土产量4.38亿立方米，70%～80%混凝土（<C30）使用了木质素磺酸盐减水剂。
6．缓凝剂
缓凝剂目前主要使用的产品有糖钙、糖密等，四川米易和内蒙古集宁都有糖钙专业生产厂。用作缓凝剂还有羟基羧酸（柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、水杨酸、乙酸、马来酸、单宁酸、已糖酸等），碳水化合物（蔗糖）或其它一些化合物（丙三醇、聚乙烯、甲基硅铝酸钠、对氨基苯磺酸等）。
以前外加剂行业所用葡萄糖酸钠大多从食品行业购买。近年来有的大型外加剂厂也开始生产葡萄糖酸钠，产量已达4.5万多吨，可降低复合外加剂的生产成本。
7.引气剂
引气剂是一种在搅拌时具有在砂浆和混凝土中引入大量均匀分布的封闭的微小气泡，而且在硬化后能保留在其中的一种外加剂。引气减水剂是兼有引气和减水两种功能的外加剂，引气剂和引气减水剂主要用来改善塑性砂浆和混凝土和易性，减少泌水和离析，同时大幅度提高砂浆和混凝土的耐久性。
目前国内应用量较多的引气剂是松香热聚合物。皂甙类引气剂主要生产厂主要为上海枫杨实业有限公司等。
8.复合型外加剂
复合型外加剂是根据工程需要，以上述的各种组分为主，再加入其它组分复合而成，如防冻剂、早强减水、泵送剂、防水剂、引气减水剂，缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、水下混凝土用外加剂、灌浆剂等。这些复合型的外加剂生产设备较为简单、投资少、效益较好。我国有一大部分外加剂厂是生产这种类型的外加剂。
混凝土外加剂大多数以复合外加剂加入混凝土，按外加剂产量估算，我国掺用外加剂混凝土仅占混凝土总量的40%～45%左右，与先进国家掺加外加剂混凝土占混凝土总量50～80%相比，差距仍然较大，外加剂生产仍有较大的潜在市场。
综上所述，目前我国混凝土外加剂发展总体情况是：萘系高效减水剂合成工艺技术成熟稳定，产量仍然位居各种减水剂之首；新品种合成高效减水剂氨基磺酸盐、新型三聚氰胺、脂肪族、聚羧酸盐等多品种加速发展，聚羧酸盐高效减水剂翻番发展；混凝土外加剂品种齐全，产品性能不断提高；合成外加剂生产企业规模大型化；自动化生产越来越受到重视，大型企业开始全面自动化生产，中小企业寻求关键工艺的自动化控制。我国混凝土外加剂发展地区分布不平衡的问题比较突出，另外外加剂的绿色化生产技术还需加强。
三、水泥与混凝土的发展趋势
在混凝土中，合理使用任何一种外加剂都可以受益，但外加剂的发展方向与胶凝材料及混凝土技术发展方向以及其它因素的影响密切相关。
1.胶凝材料发展趋势
自硅酸盐水泥发明以来，经过长期的试验研究，其化学组成已{zj0}化，通过对硅酸盐和铝酸盐矿物，以及水泥在水化过程中加入石膏作用的深入研究，硅酸盐水泥已成为人们熟知的矿物反应系统。但近年来，随着全球性气候变暖，节能、减少温室气体的排放已成为人们的共识和努力的目标。在硅酸盐水泥中逐步加入各种矿物材料作为辅助胶凝材料，如粉煤灰、磨细矿渣、硅灰等，它们可以改善混凝土的力学性能和耐久性，可以降低水泥熟料的消耗，其相应的效益是节省原材料、能源、减少CO2的排放。由于辅助胶凝材料是工业副产品，其化学组成具有多变性，因此增加了化学反应系统的复杂性，丧失了人们最初研究的水泥体系中化学组分的{zj0}化。为了适应变化，必须加入相应的化学外加剂，以补偿辅助胶凝材料化学组成变化的影响。加入化学外加剂方法比调整水泥的矿物组成更加方便有效。
2.混凝土技术的发展趋势
（1）混凝土材料性能
人们经过大量试验研究，提出了很多改善混凝土材料性能的新方法，已经取得了相当大的进步，如：运用高性能减水剂和加入矿物外加剂来降低孔隙率，提高混凝土的抗压强度和抗渗性；使用引气剂，改善混凝土的抗冻融性能；加入阻锈剂或防水剂，降低混凝土钢筋锈蚀；使用碱集料反应抑制剂，使碱-集料反应破坏减小到{zd1}程度；使用补偿收缩剂、减缩剂、养护剂和最适宜的养护措施，来减少混凝土的干缩裂缝；使用化学外加剂和矿物外加剂控制水泥的水化反应速率和放热速率，减少大体积混凝土的早期放热引起的开裂；通过提高耐久性、抗裂和抗冻融性来提高混凝土的使用寿命。
（2）混凝土的生产、输送和浇筑工艺
大流动性（或可泵性）混凝土，自密性混凝土，干硬性混凝土（或零坍落度）（即碾压混凝土，浇筑干硬性混凝土），水下施工的抗分散混凝土，喷射混凝土等都是通过使用化学外加剂来解决新拌和硬化混凝土各种需求的。
商品混凝土在拌合过程中除了加入外加剂外，其生产也采用高速、高剪切拌合系统。商品混凝土用搅拌输送车将混凝土拌合物从搅拌站运输至工地，由于市区交通繁忙拥挤，运输时间多在1小时以上，在这种条件下，尤其在热的天气，即使加入一些外加剂，也不能有效地防止坍落度损失。因此，国内外工程中都有在工地向混凝土中“加水重塑”，以恢复其初始的工作性得现象。“加水重塑”对混凝土的力学性能和耐久性产生明显的副作用。因此，在足够时间内保持新拌混凝土性能（坍落度、匀质性、含气量等）不变而避免现场调整，仍将是今后化学外加剂要主要挑战的问题。
（3）其它因素的影响
燃煤或原油工厂排放相关的环保条例可能日以严格，例如：NOX的排放。为符合该条例，工厂的操作条件会发生变化，这必将显著影响粉煤灰的物理化学性能，在有些情况下，生成含碳高的粉煤灰，干扰化学外加剂（例如：引气剂）的作用效果。化学外加剂必须能与之相适应，或者对辅助胶凝材料的性能变化予以补偿。
暴露在强热条件下混凝土的性能（如发生在火灾时），应该引起相当的重视，尤其是对于高性能混凝土，这些极低孔隙率的材料会造成局部热膨胀应力释放，需要开发新型的外加剂、革新混凝土制备工艺。
四、混凝土减水剂的发展趋势
显然，未来混凝土化学外加剂将受到建筑工业及外部资源等多方面因素的影响，这些影响是不易预测的，其中有些影响甚至是直接对立的。根据国外{zx1}的文献，分会提出几种外加剂的发展趋势，供大家参考。
1.木质素磺酸盐减水剂
木质素磺酸盐减水剂具有中等的减水率，即8%～10%，已证明可满足早期混凝土许多方面的应用。但是，随着对减水要求的提高，木质素磺酸盐开始显示出本身的不足。如在低W/C的拌合物中，在达到所需工作性的掺量下，木质素磺酸盐能造成严重的缓凝；由于木质素磺酸盐的表面活性，它常引入大量空气；由于木材的种类不同、加工工艺以及为了降低糖含量的后发酵工艺，使木质素的性能和有害的作用常常难以预测。
过去，在木质素磺酸盐减水剂改性方面做了许多工作，取得了一些进展，但效果不大，今后在这方面应继续进行研究。
2.萘系高效减水剂
就广泛适用性及与其它外加剂的适应性而言，萘系高效减水剂和密胺系高效减水剂已长期成功应用。特别是超量使用，萘系和密胺系也显示比聚羧酸盐产品更多的可预测性能。可以预测，高效减水剂的进一步应用会有利于磺酸基高效减水剂，但未必是它们现在的形式。相对于聚羧酸盐外加剂，萘系和密胺系显示了某些不足，特别是坍落度保留值和掺量—性能曲线。为了促使其更多使用，还需要借助共聚方法，使其继续优化。
3.聚羧酸盐高性能减水剂
聚羧酸盐高性能减水剂具有“梳状”的结构特点，带游离的羧酸阴离子团的主链和聚氧乙烯基侧链组成，用改变单体的种类、比例和反应条件，可生产具有各种不同特性和性能的聚羧酸盐超塑化剂。由于其结构的特点，聚羧酸盐超塑化剂掺量低、坍落度保持性能两方面来说，比以前的超塑化剂更为有效。但常常需要加入消泡剂以减少引气的倾向，还有比常用的萘系和密胺系更易泌水的倾向。下列新型的具有特殊功能的聚羧酸盐系超塑化剂将成为未来发展的趋势。
（1）保持工作性的新型聚羧酸盐高性能减水剂
a)延长混凝土工作性的超塑化剂T·Cerulli等人研究了一种新型聚羧酸盐超塑化剂。这种聚合物在水泥拌合物中进行化学反应，并且随时间而起作用。用这种聚合物，从搅拌开始到更长的时间间隔（1-2小时）内，能使混凝土拌合物保持相同等级粘度，避免了混凝土加水重塑，并且对混凝土强度的发展没有任何影响。
b)低坍落度损失的聚羧酸盐高性能减水剂Tanaka等人研究了交联丙烯酸聚合物（CLAP）对混凝土拌合物坍落度损失的影响，这种高效减水剂是一种丙烯酸和聚乙二醇单烷基醚部分交联的共聚物。
这种交联的共聚物能被水泥浆体中碱性水所水解，以后分散转变成PC聚合。这种碱性水解负电性羧酸基能吸附在水泥颗粒的表面上，以后起分散拌合物水泥颗粒及流化作用。这种低坍落度损失减水剂与增加丙烯酸聚合物伸出侧链数目有关。这种侧链借助空间位阻作用能推迟分散水泥颗粒的水化。
c)含有坍落度控制剂的新型聚羧酸盐高性能减水剂Hamada等研究者研究开发了一种新型聚酯高效减水剂，称为PE，其环氧乙烷(EO)的侧链非常长，EO为130摩尔，而不是传统PC减水剂10摩尔～25摩尔，这种改变产生低的吸附速度并降低与早期吸附有关标准缓凝效果。
改性PC基减水剂有大量羧基坍落度控制剂（SLCA），以现实用最小的缓凝达到较高的坍落度保留。实际上，在SLCA中，由于羧基数量相当少，早期吸附、分散以及缓凝作用可以忽略。其后由于在水泥浆体液相中存在有关的水解作用，羧基数目增加，增加了聚合物在水泥颗粒表面上吸附，坍落度因延长搅拌时间仍能增加。
（2）具有减缩功能的新型聚羧酸盐高性能减水剂Sygugama等人合成的新型高效减水剂中含有EPBE功能团，它起减缩剂作用，能降低表面张力，可吸附于各种聚羧酸盐聚合物的结构上。
（3）低粘度型的聚羧酸盐高性能减水剂低粘度型超塑化剂是一种含有“多离子”（multi-ion）的、先进的聚羧酸超塑化剂，目前，这类减水剂已经得到很好的发展。这类产品不是由单一类型的单体聚合而成，而是由几种不同类型的聚合物共聚而成的，通过改变共聚物的组分比例、接枝共聚物分子量和长度可以很容易地合成许多类型的聚羧酸系超塑化剂。
4.新型增稠剂
一种同时含有阴离子、阳离子表面活性剂的新型增稠剂已研发问世。含有阴离子、阳离子表面活性剂混合物的水泥浆体的表观粘度。水灰比为0.7，混合物的掺量为水泥质量的3%。通过改变阴离子、阳离子表面活性剂的混合比例，水泥浆体的表面粘度可以任意调节。
当混合物中的混合比例为0.5时，水泥浆体的粘度达到{zd0}值。阴离子、阳离子表面活性剂两者均为低分子量的化合物。低温扫描电镜对掺有该混合物的新拌水泥浆体的微观结构进行观察发现：掺这类增稠剂会在新拌水泥浆体中形成三维网络结构。与加入甲基纤维素相比，加入这类混合物并不会延迟水泥的水化。这种外加剂能牢固吸附在水泥颗粒表面，而且并不延迟水泥的水化。
这种外加剂与超塑化剂之间有适应性问题，当加入萘系超塑化剂时，含有这种新型增稠剂的水泥浆体的粘度会迅速降低。而另一方面，当加入聚羧酸系超塑化剂（梳型超塑化剂）时，水泥浆体的粘度并不降低。
五、结语
各种化学外加剂赋予混凝土新的功能，所以化学外加剂对优质混凝土来说是一种必须的，甚至不可缺少的材料。要降低建设投资和提高经济效益时，就必须考虑混凝土必须具有高耐久性，就必须使用高效减水剂和聚羧酸盐系等高性能减水剂。另外，由于节能和减排的要求，我国在水泥生产时大量利用各种工业副产品和废料，复合水泥的产量会将大幅增加，使水泥和外加剂之间的适应性问题更加复杂。今后可以通过合成新型多功能聚羧酸盐系高效减水剂及其他复合技术来应对适应性问题的挑战。
聚羧酸盐系高性能减水剂的出现和推广应用可以说是外加剂发展史上的一个重要飞跃，也是对其它外加剂生存的一个挑战。但由于各种外加剂都有自己的特点和特性，所以聚羧酸盐高性能减水剂和其它各种高效减水剂将在相当长的时期共存发展，并在共存发展中不断地完善和提高其性能。
