田　坤, 沈　勇, 王黎明, 王晓娟
    (上海工程技术大学化学化工学院, 上海201620)
    摘要: 介绍了纳米TiO2在纺织品功能整理上的应用及纳米光触媒TiO2作用于纺织品的方法. 提出了纳米光触媒纺织品应用性能的研究方向,即提高光触媒TiO2的分散性能、提高光触媒TiO2与织物的结合牢度以及减少纤维的裂化.
    关键词: 纳米光触媒; 二氧化钛; 功能纺织品
    中图分类号: TS 101. 8 　　文献标志码: A
    　　随着生活水平、生活质量的提高,人们对纺织品的要求越来越高. 功能性纺织品迅速发展并逐渐成为当今世界纺织品发展的主流. 20 世纪80 年xx始,纳米技术被引入我国纺织领域;90 年代,被定为xxxx研究项目[1 ] ;目前,我国的纳米技术有了很大的进步, 在纺织品领域的应用也日趋普遍,已开发出具有防紫外线、防静电、防电磁辐射、xx、拒水拒油、红外吸收和抗老化等功能性纺织品[2 ] .
    1 　纳米TiO2的催化机理[ 3]
    纳米TiO2为N 型半导体,具有特殊的电子结构,由一个满价带和一个空导带来表征. 它有3. 2eV 禁带宽度,相当于波长为385 nm 的光子能量.当波长小于或等于385 nm 大小能量的光子射入纳米TiO2时,就会有一个电子(e - ) 被从价带激发到导带,留下一个空穴(h + ) 在价带中,形成负电子和空穴两种载流体,价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂.
    TiO2 + hv →TiO2 + h + + e -
    带正电的空穴将表面吸附的H2O 转变成具有强氧化性的羟基自由基(•OH) .
    H2O + h + →•OH + H+
    带负电的电子与表面吸附的氧分子反应,生成超氧离子自由基,氧分子不仅参与还原反应,还是表面羟基自由基的另外一个来源.
    O2 + e - →•O -2
    •O -2 + H+ →HO2•
    2HO2•→O2 + H2O2
    H2O2 + •O -2 →•OH + OH-
    当然,产生的空穴和电子还有复合的可能:
    h + + e - →复合+ 能量
    这些空穴和羟基自由基的氧化摩尔内能大于502. 2 J / mol ,几乎能将所有构成有机物分子的化学键切断分解,因此可以将各种有害化学物质分解或无害化处理,起到净化空气、xx除臭等作用.
    2 　纳米TiO2在纺织品上应用
    2. 1 　抗紫外纺织品
    根据光学原理,紫外线照射到织物上,部分被反射,部分被吸收,部分透过织物. 增强织物对紫外线的反射与吸收,就能达到织物抗紫外线的功能.TiO2和SiO2等纳米光触媒颗粒具有很好的吸收紫外线的能力,有在聚合或纺丝的过程中加入纳米粉体,使其渗入到纤维内部,达到抗紫外的效果;也有在后整理过程中,将纳米粉体加入到浸轧液或涂层剂中,进行浸轧或涂层整理,使纳米粉体进入纤维之间或在织物表面形成一层薄膜,达到抗紫外线的目的.
    沈勇等[4 ]利用光敏性染料的感光活性对织物紫外透射率进行测定. 漂白平布用可溶性还原桃红IR 染色,将整理后的织物和对照织物分别覆盖在染色布上,用标准紫外光源高压汞灯曝光,然后用未曝光的染色布为标样,在测色配色仪上测定曝光后染色布的色度值( L3, a
    3, b3 ) 和色差值( △E3 ) . 实验表明,经过纳米TiO2整理的织物,抗紫外性能有显著提高.
    2. 2 　xx纺织品
    服用纺织品在人体穿着的过程中,不可避免会沾染汗液、皮脂和其他分泌物,同时也会被环境沾污,xx等各类微生物就在这些纺织品上滋生. 纳米TiO2xx材料在紫外线的照射下,依靠光催化作用,将xx等有机物氧化成CO2和H2O ,从而实现了xx效果.江海风等[5 ] 采用涂层整理的方法,以光合xx作为标的物对经过涂层整理的布料进行xx性实验,探讨了涂覆TiO2 织物的xx性能. 实验表明,整理后织物xx性能较强,xx率达到97 %以上.
    2. 3 　空气净化纺织品
    空气中的污染物主要是挥发性有机化合物,包括汽车尾气、工业排放的有害气体、室内家具释放出的醛类有害气体和吸烟时产生的刺激性气体等.将纳米TiO2整理到室内纺织品上,可利用光催化特性降解室内空气环境中的有害物质,这对于改善人们的居住生活环境,提高人们的健康水平具有十分重要的意义. 日本率先在营运车辆内部采用涂覆纳米TiO2光催化膜的方式进行车内空气净化[6 ] .
    2. 4 　自清洁纺织品
    在光照条件下,纳米光触媒表面均匀分布着分离开的纳米级的亲水区和亲油区,宏观上纳米光触媒表面表现出亲水和亲油性. 停止光照后,化学吸附的羟基被空气中的氧取代,又从亲水状态回到疏水状态. 光触媒就能在光和空气中水的作用下,将纺织品表面的灰尘和油污等去除,达到自清洁作用.何燕芬等[7 ]针对不需要经常洗涤或洗涤要求较高的xx毛针织服装,开发研制出一种复合纳米自清洁整理剂,并总结出适合于毛针织企业实际生产的整理工艺方法.张路遥等[8 ]通过浸轧工艺将二氧化钛用于织物的自清洁整理,并根据国内外现状,建立了自清洁纺织品测试标准体系.Bozzi 等[9 - 10 ]则研究了经射频等离子体、微波等离子体和真空紫外线预处理的漂白棉织物和丝光棉织物,经金红石型光触媒TiO2整理后,低温日光照射的自清洁性. 并通过透射电镜和X射线衍射等方法进行表征,研究了纳米TiO2颗粒大小、用量对自清洁性的影响. 同时还对羊毛锦纶混纺织物和涤纶织物的自清洁性进行了研究,找到了{zj0}的光触媒整理温度.
    2. 5 　其他功能纺织品
    在化学纤维中加入纳米光触媒粉末,可以产生良好的静电屏蔽作用,改善化学纤维的抗静电性
    能[11 ] .赵海洋,杨金波等[12 ]研究了纳米氧化物对纯棉织物抗皱整理效果影响规律,纳米TiO2对树脂和纤维素的交联起了催化作用. 因此在纳米TiO2对纯棉织物的抗皱整理过程中,既有传统催化剂的催化作用,同时又有纳米TiO2的协同催化作用,在一定质量浓度范围内,织物的折皱回复角高于未加纳米TiO2时的折皱回复角.
    3 　纳米TiO2在纺织品上的加工方法及存在问题
    3. 1 　加工方法
    纳米光触媒应用于纺织品主要有两种方法,即纤维处理和织物整理.在化学纤维方面,采用纤维处理,直接掺入的方法. 通过熔融纺丝的方法,将纳米光触媒颗粒掺入聚合物本体,得到纤维. 由于光触媒被纤维包覆,无法接触外界,光催化效率很低,于是有人对混有TiO2粉体的聚酯纤维减量加工(减量率为5 %～30 %) ,使纤维内部的TiO2尽量露出表面,获得较好的光催化效果[13 ] .在xx纤维方面,则采用整理的方法. 使纳米光触媒固着在纤维表面,发挥光催化功能. 常用的整理工艺有涂层整理、交联等. 大致工艺流程为:制备分散液→浸轧或涂层→烘干→焙烘. Yuranova等[14 ]将分子级的SiO2和TiO2胶体混合,加热后会产生交联,形成3 - D 的网状结构,对棉织物进行涂层整理,整理后的自清洁效果比单独使用TiO2涂层整理提高很多.
    3. 2 　存在问题
    3. 2. 1 　光触媒TiO2分散性问题
    目前商品化的光触媒TiO2都是粉体状态,分散性差. 纳米TiO2颗粒粒径小于100 nm ,具有极大
    的比表面积和表面能, 在化学纤维纺丝中加入TiO2颗粒,会出现纳米粉体团聚、堵塞喷丝头、纺丝断头和磨损织机等问题[15 ] ,且纳米粒子分布不匀、光催化活性低. 在xx纤维后整理以及应用过程中容易发生粒子凝聚、团聚、形成二次粒子,使粒子粒径变大,就会失去纳米粒子的特殊表面效应、小尺寸效应,从而在实际应用中失去了纳米粒子的优异性能.
    3. 2. 2 　光触媒颗粒与纤维结合问题
    光触媒TiO2本身对纤维没有亲和力,难以固着在纤维表面,浸轧后,通过物理吸附固着在织物
    表面,一次或多次水洗后,织物就丧失了光催化能力. 如通过涂层整理,依靠粘合剂固着在织物表面,虽然耐洗性有所提高,但是织物手感大大降低,并由于光触媒颗粒被粘合剂包覆,不能接触外界环境,光催化活性大幅下降.
    3. 2. 3 　纤维劣化问题
    将光触媒TiO2掺入到纤维中,或整理到纤维表面,由于直接接触纤维,光触媒TiO2的强氧化性
    会直接对纤维材料或者涂层使用的粘合剂进行降解,使纤维劣化、强力下降[16 ] .本文用10 g/ L (质量浓度) 的光触媒TiO2整理棉织物,在紫外灯下照射24 h 后,棉织物断裂强力下降20. 6 %;撕破强力经向下降20. 7 % ,纬向下降25. 9 %.
    4 　纳米光触媒TiO2在纺织品应用性
    能的研究方向
    4. 1 　提高光触媒TiO2的分散性能
    分散体系的稳定性是指某种物质(如分散相浓度、颗粒大小、体系黏度和密度等) 具有一定程度的不变性. 纳米颗粒的大小与胶体颗粒大小近似,因此可用胶体的稳定理论来近似探讨纳米颗粒的分散性. 在分散介质中的纳米颗粒,总是服从布朗运动,颗粒间存在着相互吸引力与相互排斥力. 国内外的研究都是基于减少纳米颗粒之间的吸引力,提高排斥力进行的.在一定条件下,提高分散性有以下几个途径:
    1) 选择合适的分散剂,提高粒子之间的斥力;
    2) 调节分散体系的pH 值,使纳米颗粒表面的
    双电层厚度增大,增大排斥能;
    3) 选用吸附能力强的聚合物,如亲水性表面
    活性剂吸附于TiO2表面,有利于增大TiO2粒子在水中的排斥能,提高分散性[15 ] .冒爱琴[17 ]先研究了十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸盐等阴离子改性剂对纳米TiO2的分散性的影响. 由于阴离子表面活性剂的亲水基团带负电荷,当pH 大于TiO2等电点时,与TiO2粒子表面电性相同,两者之间存在静电斥力,因而提高了TiO2粒子在水中的分散稳定性. 接着又用空间位阻稳定理论解释了聚合物依靠色散作用和氢键作用吸附于粒子表面,增强了TiO2粒子在水中的分散性.黄毅,彭兵等[18 ]研究了聚乙二醇和聚丙烯酸类的阴离子聚合物分散剂共同作用对TiO2粒子在水中分散性的影响,同时研究了体系的离子浓度对分散性的影响. 研究表明,在低离子浓度下,加入适量的聚乙二醇和聚丙烯酸类的阴离子聚合物分散剂,可以明显改善TiO2粒子在水中的分散性.
    4. 2 　提高光触媒TiO2对织物的结合牢度
    引入聚氨酯等交联剂,聚氨酯是主链含有氨基甲酸酯基( - NHCOO - ) 重复结构单元的一类聚合物,由异氰酸酯(单体) 与羟基化合物聚合而成.聚氨酯中含有较多的反应性基团,大分子间发生交联,又由于含有较多氨基甲酸酯基( - NHCOO- ) 、脲基( - NHCONH - ) 等极性基团,在强静电作用下,便可产生较多的氢键,形成氢键交联,具有良好的成膜性、韧性、耐磨性和粘合性,可以提高光触媒TiO2对织物的结合牢度.
    本文采用浸轧工艺(二浸二轧(轧余率80 %)
    w ( TiO2 ) = 1 % ———预烘80 ℃, 5 min ———焙烘130 ℃,3 min) ,制备纳米光触媒TiO2xx功能织物. 对比了引入聚氨酯10 g/ L (质量浓度) 的TiO2整理的棉织物与单独使用TiO2整理的棉织物的xx效果,试验菌株采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌. 根据《织物xx性能试验方法》( FZ/ T01021 —
    92) ,检验光触媒织物对两种菌株作用24 h 后的菌落减少百分率,结果见表1.
    表1 　皂洗前后不同方法整理织物的xx减少率
    Tab. 1 　Degradation rate of bacteria on fabrics treated in different ways before and af ter soaping %
    整理方法
    皂洗前皂洗1 次皂洗5 次
    大肠杆菌
    减少率 74. 11
    金黄色葡萄
    球菌减少率 71. 25
    大肠杆菌
    减少率 60. 12
    金黄色葡萄
    球菌减少率 58. 64
    大肠杆菌
    减少率 58. 95
    金黄色葡萄
    球菌减少率 57. 96
   
    纳米TiO2
    1) 纳米TiO2 + 聚氨酯2) 73. 46 70. 98 71. 38 68. 58 69. 77 66. 98
    　　1) w ( TiO2) 1 %; 2) w ( TiO2) 1 % +ρ(聚氨酯) 10 g/ L.
    　　由表1 可见,纳米TiO2整理棉织物后,xx能力大幅提高,但是皂洗后,下降很多. 引入聚氨酯后,光触媒的xx性能基本保持,且皂洗后依旧保持很好的xx性,织物具备了较好的耐洗性,说明光触媒TiO2对织物的结合牢度有显著提高.
    4. 3 　降低纤维的劣化
    4. 3. 1 　SiO2包覆改性纳米TiO2
    本文采用液相沉积法在TiO2 颗粒表面包覆SiO2纳米膜,通过加入Na2SiO3改性使纳米TiO2颗粒表面包覆一层硅薄膜. 将包覆改性后的TiO2溶液配成1 %的TiO2整理液,处理棉织物. 整理工艺:将棉布置于整理液二浸二轧(轧余率80 %)预烘90 ℃,3 min 焙烘120 ℃,5 min.
    表2 　不同处理织物的撕破强度
    Tab. 2 　Tear strength of fabrics treated in different ways
    实验布样经向/ g 经向下降率/ % 纬向/ g 纬向下降率/ %
    原布1 450 — 1 350 —
    A 1 150 20. 69 1 000 25. 93
    B 1 350 7. 41 1 300 3. 70
    C 1 400 3. 45 1 315 2. 59
    　注:A 为未包覆SiO2的纳米TiO2浸轧整理的棉布;
    B 为2 ml 的0.5 mol/ L Na2SiO3的改性纳米TiO2浸轧整理的棉布;
    C为6 ml 的0.5 mol/ L Na2SiO3的改性纳米TiO2浸轧整理的棉布.
    由表2 和表3 可见,在机械性能方面,未经
    Na2SiO3改性处理纳米TiO2对棉织物的机械性能产生较大程度的损伤,撕破强度和拉伸强度均有所下降. 而经改性处理后的棉织物在机械性能方面有所提高,由于改性后的纳米TiO2表面被包覆了一层硅薄膜,避免了纳米TiO2胶体颗粒直接与棉织物的接触,能使整理剂与织物很好地结合,从而减少了对织物的损伤.
    表3 　不同处理织物的拉伸强度
    Tab. 3 　Tensile strength of fabrics treated in different ways
    实验布样断裂强力/ N 伸长率/ % 拉伸长度/ mm
    原布288 7. 1 7
    A 235 5. 6 6
    B 301 8. 7 8
    C 322 10. 5 10
    　注:A 为未包覆SiO2的纳米TiO2浸轧整理的棉布;
    B 为2 ml 的0.5 mol/ L Na2SiO3的改性纳米TiO2浸轧整理的棉布;
    C为6 ml 的0.5 mol/ L Na2SiO3的改性纳米TiO2浸轧整理的棉布.
    4. 3. 2 　纳米TiO2的接枝改性
    接枝改性,即表面活性剂与TiO2表面的羟基反应而连接起来. Rong 等[19 ]将聚苯乙烯通过偶联剂MPS(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷) 与TiO2表面共价结合. 徐惠等[20 ]在TiO2表面接枝甲基丙烯酸甲酯. Hwang 等[21 ]则将MSMA (甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯) 与MMA(甲基丙烯酸甲酯) 的聚合物接枝到TiO2表面. 经过接枝改性后的纳米TiO2表面接有空间位阻很大的基团,疏水性提高,分散性有了很大提高,同时通过连接基与棉纤维作用,可以避免对纤维的强氧化作用,防止纤维劣化.
    5 　结　语
    纳米TiO2以其{zy1}的化学稳定性、光照稳定性、高效性、选择性及较宽光谱适应性,同时又具有安全、价廉、无污染和抗腐蚀等优点,广泛应用于空气净化、生物医学、环保涂料和环境建筑等行业,并在纺织行业有广阔的应用前景. 目前国内关于纳米光触媒TiO2的研究还处于起步阶段,随着对纳米光触媒TiO2制备工艺、掺杂方法、提高光催化活性等方面研究的不断深入,还将不断开发出具有环保、高附加值、多功能的纺织产品,以提高中国纺织工业在国际上的竞争力.
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