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镀锡铜线表面锡的褪除及回收

锡是xx金属，有机酸对它影响不大，而且在空气中稳定性强。因此许多铜质金属用电镀锡作保护层，大量的铜导线在表面镀锡以使其具有良好的焊接性能。另外，食品制罐工业上也常用锡作防腐镀层。随着社会的进步与发展，金属锡的用量不断增加，相应产生的带锡废料也在增多，从环保的要求和充分利用资源考虑，锡镀层的去除和回收显得尤为重要。利用碱解法可以将锡废料转化为锡酸钠的形式回收^[1]。本研究采用社会上广泛存在的废弃镀锡铜线为原料研究锡的褪镀与回收。褪锡有电解法和化学法。本研究采用化学法，在溶液中CuSO₄与铜线表面的Sn发生置换反应，生成的Sn²⁺离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，{zh1}经煅烧制得在陶器工业、特种玻璃、传感器制造等行业有广泛应用的SnO₂固体粉末材料。本文研究了反应温度、置换组分浓度及溶液酸度等对锡回收率及其产品质量的影响。

实验部分
1.1化学褪锡及其回收原理
本实验采用化学褪镀的方法，用CuSO₄溶液置换锡镀层，反应如下：

Cu²⁺ + Sn = Cu + Sn²⁺ （1）

由于Sn²^＋离子在水溶液中很不稳定，硫酸亚锡很容易发生水解反应：

2SnSO₄ + 2H₂O = Sn₂(OH)₂SO₄↓ + H₂SO₄ （2）

水解生成物为淡黄色，沉淀的形成会使下一步的氧化变得困难，同时沉淀物覆盖在原材料的表面，会使反应速度减慢，所以需向反应体系中加入适量酸抑制水解反应。酸的存在还可使置换反应的速度加快。褪镀后，向溶液中加入H₂O₂将Sn²^＋离子氧化成Sn⁴^＋离子，同时降低溶液酸度，使Sn⁴^＋离子以锡酸的形式析出，灼烧后便得SnO₂粉末。

Sn²⁺ + 2H⁺ + H₂O₂ = Sn⁴⁺ + 2H₂O （3）

Sn⁴⁺ + 4H₂O = 4H⁺ + Sn(OH)₄↓ （4）

1.2仪器和试剂

本实验所用到仪器为实验室常用仪器；试剂：双氧水分析纯，其他为市售化学纯药品。

实验原材料：镀锡铜线取自清远市某厂。经ICP分析，其成份为铜（约98.3%）和锡（约1.7%）。

溶液配置：将一定质量的CuSO₄、一定体积的浓H₂SO₄（95%-98%）溶于去离子水中，并稀释至1L。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对浸出率的影响

表1是将镀锡铜线样品与配置好的溶液（CuSO₄ 50g/L、浓H₂SO₄（95%-98%） 100ml/L）搅拌反应15min的实验结果。从表中数据可知，随着反应温度的升高Sn的浸出率增大，当温度达60℃以上时浸出率几乎不再变化。这一结果与阿伦乌斯公式相符合，因为对于一般化学反应而言，反应速率总是随着反应温度上升而加快的。在相同的反应时间内，温度高，反应快，浸出Sn的量多，产率高，当温度达到约60℃时，浸出反应已经基本完成，故再升高温度，浸出率保持在98.8%左右不再提高。

表1. 反应温度对Sn浸出率的影响

Table 1 The influence of reaction temperature on leaching rate of tin

t/℃ 25 35 40 45 50 55 60 70 80 90

Sn浸出率/% 87.2 92.3 94.6 96.4 97.1 98.0 98.6 98.8 98.9 99.0

2.2酸浓度对Sn浸出率的影响

表2是在含CuSO₄ 50g/L、浓H₂SO₄（95%-98%）含量不同的溶液中，60℃下、搅拌反应15 min后得到的硫酸浓度与Sn浸出率关系的实验结果，它表明，降低体系中硫酸的浓度，Sn浸出率有很大的下降。这是因为当酸度较低时，置换生成的硫酸亚锡水解的趋向增大，水解生成的沉淀物附着在材料的表面阻碍了置换反应的继续进行。

表2. 硫酸浓度对Sn浸出率的影响

Table 2 The influence of sulfuric acid concentration on leaching rate of tin

/ml×L^-1 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Sn浸出率／％ 87.2 90.4 95.0 95.6 97.7 98.4 98.7 98.7 98.6

2.3 硫酸铜浓度对Sn浸出率的影响

表3是在含浓H₂SO₄（95%-98%） 100ml/L、CuSO₄含量不同的溶液中，60℃下、搅拌反应15min后得到的硫酸铜浓度与Sn浸出率关系的实验结果，它表明，随着硫酸铜浓度的增加，浸出率逐渐下降。较浓溶液其浸出率较低的原因是，在反应初始阶段生成的较大量的铜粉附着在原材料的表面，将锡层包裹起来，使锡层的活性表面大大减小，从而使反应滞缓，锡的浸出率降低；而对较低浓度的硫酸铜而言，反应的速度较慢，初始生成的铜粉也较少，因而大量的锡仍能保持其活性表面，从而锡的浸出率增大。

表3. 硫酸铜浓度对Sn浸出率的影响

Table 3 The influence of concentration of cupric sulfate on leaching rate of tin

/g×L^-1 20 30 40 50 60 70

Sn浸出率／％ 98.9 98.9 98.6 97.8 96.6 95.2

2.4反应温度对产品纯度的影响

表4为反应温度影响产品纯度的实验结果，反应条件是：置换反应溶液含CuSO₄ 50g/L、浓H₂SO₄ （95%-98%）100ml/L，搅拌反应15min。

由于本研究所用材料只含铜和锡，所以产品纯度可以用最终产物SnO₂中的酸溶物含量K来确定，K值的计算：产物SnO₂用硫酸溶解前后的质量差即为K值。从表4结果可知，随着反应温度的增加，产物中的酸溶物含量也增加。反应温度影响SnO₂的纯度，主要是因为温度升高，反应生成的硫酸亚锡水解的程度加大，水解形成的絮状沉淀易吸附置换出的铜。所以，置换反应的温度以控制在60℃左右为宜。

表4. 反应温度对产品纯度的影响

Table 4 The influence of reaction temperature on the purity of products

t/℃ 30 40 50 60 70 80 90

K/% 0.020 0.020 0.022 0.024 0.028 0.036 0.058

另外，硫酸铜浓度对产物SnO₂的纯度也会有影响。当硫酸铜浓度较高时，置换生成的硫酸亚锡浓度也就较高，它易发生水解而形成沉淀，沉淀物包裹铜粉而使产物的纯度下降。但是，降低硫酸铜的浓度，酸的利用率也就减小，增加成本。所以，置换反应的硫酸铜浓度要适中，以30g/L为宜。

2.5 SnO₂的制备

（1）Sn(OH)₄的获得

置换反应得到的硫酸亚锡溶液为淡黄色透明溶液，向其中加入液态氧化剂H₂O₂，马上产生大量的白色沉淀，加热和静置都有利于白色沉淀的形成。将上述反应液加热到100℃，立即停止加热，然后静置过夜，用ICP方法测定溶液中Sn的浓度，实验结果为：回收前溶液中Sn浓度为21.9g×L^-1,回收后溶液中Sn浓度为21.5mg×L^-1，回收率为99.9%。

H₂O₂作为反应的氧化剂，其加入量对锡的回收率影响很大。由反应（3）可知，H₂O₂在将Sn²⁺离子氧化为Sn⁴⁺离子的同时消耗了H⁺离子，这会降低体系的酸度。然而，若酸度增加则有利于Sn²⁺离子的氧化，Sn⁴⁺离子比Sn²⁺离子更易水解。由反应（4）可见，Sn⁴⁺离子的水解又能提高酸度。因此，反应（3）和（4）互相促进，使H₂O₂的利用率可以达到很高。

表5是加入H₂O₂的量与水解反应中锡回收率关系的实验结果。其他条件一致：将反应液升温到100℃后即停止加热，静置4小时。由表5可见，当H₂O₂的用量不足时，回收率随H₂O₂量的增加而呈线性增加；加入足量的H₂O₂后，回收率增加减缓；H₂O₂用量为反应当量的1.2倍以上时，回收率基本保持不变。

表5. H₂O₂用量对Sn回收率的影响

Table 5 The influence of use level of H₂O₂ on the recovery rate of tin

[H₂O₂]/[Sn²⁺] 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

Sn回收率／％ 54 66 77 86 91 93 94 94

（2）煅烧Sn(OH)₄制得产品SnO₂

将混合物静置后过滤，酸洗沉淀后再用水洗，然后用坩埚盛着在马辐炉里煅烧，逐步升温到800℃～1000℃，可得淡黄色粉末状固体，经X射线衍射测定为SnO₂。

由于氧化亚锡在高温下的氧化行为比较复杂^[2]，易形成多种结构氧化物而难以得到单一晶相的SnO₂，所以必须在水相中用足量的氧化剂将Sn²⁺离子氧化为Sn⁴⁺离子。

在过滤和酸洗中会有微量的SO 离子留在沉淀物上，但由于硫酸亚锡和SO 在500℃左右会分解为SnO₂和SO₂，所以对产品的纯度影响不大。

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3 结论

采用化学法能很好地褪去铜线表面上的锡镀层，硫酸铜和硫酸浓度、反应温度等因素都对褪锡及其回收工艺有较大影响。较佳的褪锡反应条件是：置换反应液组成为含CuSO₄30g/L、浓H₂SO₄（95%-98%）100ml/L，处理温度50～60℃。由化学法制备的SnO₂粉末不仅纯度高，而且回收率也高。因此，上述铜线锡镀层的褪除及其回收工艺具有一定工业应用价值。