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   陈　艳　郑志才　魏化震　王兆增　葛林海　安运成
                                           (中国兵器工业集团第五三研究所,济南　250031)
   摘要：对环氧树脂(EP)/聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维复合材料的性能进行初步研究。结果表明,用浓度70%的甲基磺酸(MSA)溶液对 PBO纤维表面进行处理,可改善PBO纤维与EP基体的粘结强度,但同时使PBO纤维的拉伸性能降低;对PBO纤维处理2h后,以胺类固化剂固化的 EP/PBO纤维复合材料的层间剪切强度比处理前提高41%,以酸酐固化剂固化的EP/PBO纤维复合材料的层间剪切强度比处理前提高48%;前者的层间 剪切强度大于后者。
      关键词：环氧树脂　PBO纤维　复合材料　力学性能　表面处理
       聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)是一种含杂环的苯氮聚合物。PBO纤维具有优异的力学性能、较好的耐热性能和阻燃性能、良好的尺寸稳定性及化学稳定性等,其 强度、模量均比Kevlar纤维高1倍以上,其它如耐老化性、耐切割性、耐磨性及液晶相成膜成纤加工工艺等均比Kevlar纤维好。 PBO纤维最初是由美国空军材料实验室作为耐高温性能比Kevlar纤维好的飞机用结构材料而开发的,之后美国DOW化学公司与日本东洋纺公司共同开发 PBO纤维制造技术,1995年日本东洋纺公司购买了美国DOW公司的专利权并开始中试生产,将其商品名定为“Zylon”。经过10多年的开发研究,目 前PBO纤维的拉伸强度已达到7GPa,拉伸弹性模量达到300～400GPa,成为目前比强度和比模量{zg}的纤维,被誉为21世纪的超级纤维。
       PBO纤维优异的性能使其越来越广泛地应用于复合材料中。笔者对环氧树脂( EP)/PBO纤维复合材料进行了初步研究,考察了EP基体对复合材料力学性能的影响及表面处理剂对PBO纤维拉伸性能的影响。
1　实验部分
1.1　主要原料
        PBO纤维:PBO-AS,线密度为168tex,日本东丽公司;
        EP:E-51,环氧值0.51eq/100g,无锡树脂厂;
        EP:TDE-85,环氧值0.85eq/100g,天津合成材料研究所;
        改性胺固化剂:自制;
        液体酸酐:HK-021,温州清明化工公司;
        增韧剂:自制;
        甲基磺酸(MSA)溶液:浓度为70%,河北亚诺化工有限公司。
1.2　主要设备、仪器
        缠绕机:LA600×3000/4A型,法国PM公司;
        电热鼓风干燥箱:101A-3型,淄博金火工贸有限公司;
        扫描电子显微镜(SEM):QUANTA200型,美国FEI公司。
1.3　试样制备
        按GB/T3362-1982制备PBO纤维复丝;
        按GB/T2578-1989制备EP/单向PBO纤维复合材料环形试样。
1.4　性能测试
        PBO纤维的拉伸性能按GB/T3362-1982测试;
        EP/PBO纤维复合材料的拉伸性能按GB/T1458-1988测试;
        EP/PBO纤维复合材料的剪切性能按GB/T1461-1988测试;
        用SEM观察EP/PBO纤维复合材料环形试样断口及PBO纤维表面形貌并拍照;
        EP/PBO纤维复合材料的树脂含量按GB/T3855-1983测试。
2　结果与讨论
2.1　两种EP基体及PBO纤维的性能
        按一定配比将TDE-85EP和E-51EP混合,加入改性胺固化剂制得EP,记为HY1;在E-51EP中加入一定量的增韧剂,并以酸酐为固化剂制得EP,记为HY2。表1给出两种EP基体及PBO纤维的性能。

2.2　EP基体对EP/PBO纤维复合材料力学性能的影响
      复合材料的性能可以直观地反映基体树脂与纤维的复合情况。采用未经表面处理的PBO纤维分别增强HY1、HY2制得EP/PBO纤维复合材料。表2列出EP/PBO纤维复合材料的力学性能。

    由表2可以看出,使用未经表面处理的PBO纤维制得的EP/PBO纤维复合材料具有较高的拉伸强度、拉伸弹性模量,但层间剪切强度明显低于其它高性能纤维 复合材料(芳纶纤维复合材料的层间剪切强度为50MPa,Kevlar-49纤维复合材料的层间剪切强度为36MPa)。
        由表2还可以看出,以HY1为基体的EP/PBO纤维复合材料的拉伸性能与以HY2为基体的EP/PBO纤维复合材料相差不大,但后者的层间剪切强度大大 低于前者,说明HY1与PBO纤维的界面结合能力优于HY2。这可能是因为HY1含有活性胺基团,可与PBO纤维表面的胺基团一起参与固化反应,二者之间 不仅容易形成化学键合,而且还有力学结合作用,因此层间剪切强度较高;而HY2与PBO纤维则不易形成化学键合,二者之间的结合力较弱, 因此层间剪切强度较低。
        HY1对PBO纤维的浸润性较好,HY1均匀附着在PBO纤维上,能较好地起到传递载荷的作用,有利于发挥PBO纤维的高强特性。PBO纤维表面严重贫胶,且纤维有分丝现象,说明HY2对PBO纤维的浸润性较差。
        经测定,以HY1、HY2为基体的EP/PBO纤维复合材料的树脂含量分别为21%、30%,树脂含量均较低。这是因为在湿法缠绕过程中,EP不易浸透 PBO纤维束且大部分EP在缠绕张力的作用下会渐渐迁移至制品表面,致使最终EP/PBO纤维复合材料的基体树脂含量较低。另外,以 HY2为基体的EP/PBO纤维复合材料环形试样表面明显贫胶,部分纤维起毛而脱离试样,不易脱模;而以HY1为基体的EP/PBO纤维复合材料环形试样 内外表面较光滑,较易脱模。
2.3　PBO纤维的表面处理及对PBO纤维拉伸性能的影响　
       处理前PBO纤维呈圆柱状,表面光滑。由于PBO纤维表面缺少活性基团,导致其与基体树脂的粘结强度差。
     为提高PBO纤维与基体树脂的粘结强度,需对PBO纤维表面进行处理,其步骤为:先用丙酮清洗PBO纤维束,烘干,于30℃放入MSA溶液中浸泡一定时间,然后用蒸馏水冲洗数次,以将残留在PBO纤维表面的酸液除去,烘干。
        对PBO纤维表面进行处理后,其表面被MSA破坏,原本光滑的纤维表面变得粗糙,增大了PBO纤维与基体树脂间的接触表面积,有利于基体树脂附着在纤维表 面。笔者将PBO纤维经MSA溶液处理2h后,用来制备EP/PBO纤维复合材料,并分别测试了其层间剪切强度,以HY1为基体的EP /PBO纤维复合材料的层间剪切强度由25.6MPa提高到36.2MPa,以HY2为基体的EP/PBO纤维复合材料的层间剪切强度由9.57MPa提 高到14.2MPa,分别提高41%、48%。但是,对PBO纤维表面进行处理,会降低PBO纤维的拉伸性能,表3列出用70%MSA溶液处理不同时间对 PBO纤维拉伸强度的影响结果。

     由表3可以看出,PBO纤维经表面处理后,其拉伸强度均有所降低,且表面处理时间越长,PBO纤维的拉伸强度越低。因此在提高EP/PBO纤维复合材料层间剪切性能的同时,如何尽可能保持PBO纤维的拉伸性能,是PBO纤维表面处理研究的重点。
3　结论
       (1)PBO纤维具有优异的性能,但与EP基体的界面粘结强度较差,用70%的MSA溶液对PBO纤维进行表面处理,可改善PBO纤维与EP基体的粘结强度,但同时降低了PBO纤维的拉伸性能。
        (2)EP/PBO纤维复合材料的拉伸性能较高,但层间剪切强度较低。对PBO纤维处理2h后,以HY1为基体的EP/PBO纤维复合材料的层间剪切强度 比处理前提高41%,以HY2为基体的EP/PBO纤维复合材料的层间剪切强度比处理前提高48%。以胺类固化剂固化的EP/PBO纤维复合材料的层间剪 切强度大于酸酐固化剂固化的EP/PBO纤维复合材料的层间剪切强度,更有利于湿法成型工艺。
参考文献：
1　金宁人,黄银华,王学杰.超级纤维PBO的性能应用及研究进展.浙江工业大学学报,2003,31(1):82
2　西鹏,高晶,李文刚,等.高技术纤维.北京:化学工业出版社,2004.
3　张华鹏,张建春,王善元.超高性能PBO纤维Zylon的结构、力学性能及应用.产业用纺织品,2001,19(2):38
4　王斌,金志浩,邱哲明,等.PBO纤维缠绕复合材料的初步应用研究.航空材料学报,2003,23(4):1189
5WuGM,ShyngYT.SurfacemodificationandinterfacialadhesionofrigidrodPBOfiberbymethanesulfonicacidtreatment.CompositesPartA,2004,35:1291

文章来自：中国环氧树脂与固化剂网

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