| 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料性能研究进展 葛金龙,王传虎,秦英月,杨 娜 (蚌埠学院化学与材料实验室安徽蚌埠233030) 摘 要：综述了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料在力学、热学、介电性能、阻隔性能等方面的研究进展。归纳总结了裂纹与银纹相互转化增强增韧机理、裂纹钉铆机理、基体剪切屈服增韧机理等几种蒙脱土增韧环氧树脂机理,并对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的发展前景作了展望。 关键词：环氧树脂;蒙脱土;纳米复合材料;进展 中图分类号：TB332; TQ323·5 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2009)03-0056-04 0 引 言 环氧树脂具有优良的物理力学性能、粘接性能、电绝缘性能、耐化学药品性能,但环氧树脂的固化物存在脆性大、冲击强度低、耐热性差等缺点。利用有机蒙脱土硅酸盐片层对环氧树脂进行改性制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料以获得新的性能,成为近年来研究热点之一[1]。 对于环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料性能的研究,主要集中于力学性能、热性能、阻隔性能和介电性能等,本文综述了近年来对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的性能研究进展,并对蒙脱土增韧环氧树脂的机理进行了探讨总结。 1 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的类型 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要有原位插层聚合法和溶液共混法[2]。制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料可以分为插层型和剥离型2种[3]。剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料力学性能、热学性能、阻隔性能明显优于插层型蒙脱土纳米复合材料。 2 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的性能 2·1 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能 对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能的研究主要集中于冲击性能、弯曲性能、拉伸强度与拉伸模量等方面。大量研究表明,少量的蒙脱土添加在环氧树脂中,可以有效提高环氧树脂的冲击性能和弯曲性能。 吕建坤、柯毓才等人的[4, 5]研究表明,当蒙脱土质量分数为2% ~3%时,弯曲性能和冲击性能分别提高10%和50%,模量随蒙脱土质量分数增加而线性提高。杨学稳等[6]认为环氧树脂经过有机蒙脱土插层后,有机蒙脱土的质量分数加入到一定值时,蒙脱土与插入层间的环氧树脂复合与填充共同起作用,复合材料的剪切强度提高2倍以上。傅万里等[7]研究认为,环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度随蒙脱土质量分数的增加先增大后减小,当蒙脱土添加质量分数为6%时,拉伸强度达到{zd0}值,由50·25 MPa提高到71·48MPa。冲击强度则一直增加,由原来的22·4 kJ/m2提高到34·56 kJ/m2。张楷亮等[8]制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,冲击强度提高了60·67%,拉伸强度提高了11·78%,同时实现增韧增强。 宋军等[9]利用插层法制备了剥离结构较好的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,性能测试表明,拉伸强度提高了70·8%,无缺口冲击强度提高了64·5%。王丽华等[10]用有机蒙脱土对环氧树脂进行改性,其钢-钢剪切强度可达29·2 MPa,冲击强度可达33·8MPa。王合情等[11]用纳米有机蒙脱土改性环氧树脂,在质量分数为4%时,改性环氧树脂的固化物的综合性能{zh0},冲击强度达{zg}值。高速剪切分散工艺有利于蒙脱土片层在固化过程中充分解离,力学性能明显提高。鹿海军等[12]采用高速剪切分散的工艺制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,研究发现,当蒙脱土质量分数为3%时,冲击强度可由32·1 kJ /m2提高到43·9 kJ/m2,提高近36·8%,弯曲强度也有一定提高。 本研究组[13]对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能进行研究,采用无缺口试样,测试冲击强度和断裂强度,在质量分数为5%时冲击强度达35 kJ/m2,比纯环氧树脂提高155·3%。弯曲强度增加了45·5%。 2·2 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热学性能 衡量聚合物复合材料热学性能的重要指标是玻璃化转变温度和热变形温度,也将储能模量作为研究指标。关于环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料热性能的研究还存在不同的观点,具体的机理还不很清楚,但大多数研究表明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热学性能均有不同程度的提高。 Giannels等[14]人在实验中观察不到玻璃化转变,吕建坤等也认为环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度比纯环氧树脂降低。 赵辉等[15]研究表明混料温度对热力学性能有一定的影响,玻璃化转变温度提高11℃。傅万里等[16]在研究中发现采用40℃/min的升温速率可以观察到明显的玻璃化转变,且玻璃化转变温度随着有机蒙脱土含量的增加而升高。 王立新等[17]发现当纳米蒙脱土质量分数为3%时,马丁耐热温度为61·5℃,比纯树脂提高20℃。宋军等研究发现热变形温度提高了17·7℃。崔继文等[18]发现蒙脱土质量分数为3%时,玻璃化转变温度175℃,提高了7℃。 储能模量是研究环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料热性能的指标之一。金国呈等[19]认为蒙脱土的加入使储能模量和玻璃化转变温度明显提高,当蒙脱土质量分数为5%时,达到149·9℃,比纯环氧树脂的134·8℃,提高了15·1℃。李苹红等[20]研究发现玻璃化转变温度和动态储能模量随改性蒙脱土用量的增加呈现较好的递增趋势,由108·79℃提高到129·29℃。鹿海军[21]通过动态热力学性能分析认为,储能模量在玻璃态没有明显改善,但在玻璃化转变区具有一定的提高,由209·6℃提高到214·9℃,提高近5·3℃。 本研究组对制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料试样的热变形温度进行测试,当有机蒙脱土在环氧树脂中质量分数为3%时,热变形温度比纯环氧树脂提高6·1℃。作者认为环氧树脂插入到蒙脱土层间,使蒙脱土以更加细致的结构分散于环氧树脂中,进入层间的环氧树脂受到了蒙脱土层的束缚,增加了环氧树脂分子链的内旋转阻力,刚性有所增强,耐热性增加,热变形温度提高。 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料热性能的提高为环氧树脂在阻燃,气体、液体阻隔性方面的应用开辟了新的途径。 2·3 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的阻隔性能 由于蒙脱土片层均匀无规则分散在环氧树脂基体中,导致气体分子、液体分子通过的路径变得更曲折、更长,使环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料具有较好的气体、液体阻隔性能。 哈恩华等[22]通过测试不同蒙脱土含量的纳米复合材料的吸水率研究阻隔性能发现,随着蒙脱土含量增加,材料的吸水率明显下降,然后趋于平缓。 金国呈等通过测试氧气透过系数发现,所有环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料均低于纯环氧树脂,蒙脱土的加入使环氧树脂的气阻隔性能大幅增加,当蒙脱土质量分数为7%时,纳米复合材料的氧气透过系数最小,比纯环氧树脂降49%。 2·4 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的介电性能 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料还具有较好的介电性能,朱兴松等[23]研究认为介电常数和介电损耗随有机蒙脱土质量分数的增加有一个{zd1}值,介电常数随频率的升高而降低,介电损耗在高频阶段保持稳定。 张明艳等[24]研究发现复合材料的介电常数和介电损耗角正切值与未改性环氧树脂相比均有所降低,但变化趋势相似,只是蒙脱土片层抑制了复合材料中极性基团的极化,延缓了复合材料的介电损耗角正切值随温度增加的速率。 3 蒙脱土增韧环氧树脂的机理探讨 蒙脱土的层状结构较无机粒子复杂,增强增韧机理还未有定论,研究报道较少。目前,依据无机纳米粒子增韧聚合物机理,主要有裂纹与银纹相互转化增强增韧机理、裂纹钉铆机理、基体剪切屈服增韧机理等。虽然各种机理分析的角度不同,但都认为增韧的主要原因是蒙脱土的片层结构和基体吸收了大量冲击能,阻延了聚合物的断裂,使韧性提高,同时都认为剥离型比插层型复合材料的增强增韧效应强。 3·1 裂纹与银纹相互转化增强增韧机理 从高分子的断裂力学角度来看,冲击断裂及拉伸断裂过程是一个裂缝扩展过程。在无蒙脱土时,环氧树脂形成的银纹可进一步发展成破坏性裂缝,导致材料宏观断裂。在蒙脱土片层存在下,纳米蒙脱土片层进入形成的裂缝空隙内部,使产生的裂缝又转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了环氧树脂的断裂,因此需要再消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂,从而提高了环氧树脂的冲击韧性和拉伸强度[25, 26]。当蒙脱土质量分数过多,或者在环氧树脂中分散性不好时,此时蒙脱土作为应力集中点,银纹转化为裂缝,相当于引入大量的化学缺陷,使材料韧性和强度降低。 3·2 裂纹钉铆机理 Lange[27]提出裂纹钉铆机理,认为当裂纹受到应力作用,在树脂基体中增长时,裂纹{jd0}处会遇到一系列和基体结合良好固体颗粒,裂纹{jd0}在颗粒之间发生弯曲,但仍钉铆在固体颗粒上。形成新裂纹断裂面,在新裂纹转向的过程中将吸收大量冲击能,从而提高复合材料韧性。 Liu·W·P[28]对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的韧性进行了研究,认为在受到外力作用时,复合材料中的蒙脱土粒子对产生的裂纹起钉铆作用。对裂纹钉铆机理也有不同看法,张明艳等研究发现在固化过程中,环氧树脂在蒙脱土层内、外形成交联网络结构,蒙脱土片层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲,以蜷曲的带状形态存在,强度较低,起不到钉铆作用,认为蒙脱土增韧环氧树脂的机理解释为裂纹钉铆机理的论据不充足,推测蒙脱土增韧环氧树脂的机理是基体的剪切屈服机理。 3·3 基体剪切屈服增韧机理 基体剪切屈服增韧机理[29]认为当复合材料受冲击时,产生应力集中效应,引发蒙脱土层间及周围的树脂基体屈服,从而吸收大量冲击能,提高韧性。片层与基体之间良好的应力传递,有效促进环氧树脂基体发生屈服和塑性形变,使体系吸收更多的冲击能。基体剪切屈服增韧机理主要强调的是作为基体的环氧树脂吸收外界冲击能。 蒙脱土经过有机改性后与环氧树脂基体之间存在着强烈的相互作用,插入到硅酸盐片层间的烷基胺分子与环氧树脂分子链具有良好的相容性,环氧树脂分子链直接与蒙脱土硅酸盐片层内外表面结合,这两种结合是在分子结构上的结合,结合较紧密。当体系受到外力作用时,这些硅酸盐片层和基体吸收大量冲击能,达到增韧的效果[30]。 研究发现蒙脱土被剥离的程度越大,均匀分散在环氧树脂基体中硅酸盐片层就越多。研究还发现,蒙脱土的层间距越大,插入到硅酸盐片层间的烷基胺分子越多,与环氧树脂的结合就越牢固,增韧效果越显著,宏观上纳米复合材料的综合力学性能越好。 陈奎等[31]依据基体层厚度增韧机制,建立逾渗模型,通过对增韧行为进行逾渗理论计算,认为蒙脱土片层在剥离型纳米复合材料中起到交联点的作用,增韧符合逾渗理论。本研究组对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料冲击断口的原子力显微分析见图1、图2。  由图1可以看到许多细的暗线,相当于几个纳米厚的硅酸盐薄片,由于片层很小,表面能很大,对复合材料的性能产生影响。图2为冲击断口的三维立体AFM图,可以看出,复合材料的断口呈现出明显的锯齿状,其增韧机理符合基体剪切屈服增韧机理。 其他关于蒙脱土增韧环氧树脂的机理的研究还有物理交联点增强增韧机理,微裂纹化增强增韧机理[32]等。 4 结 语 目前,环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学、热学等性能研究取得了很大成绩,剥离型复合材料将是以后的发展方向,同时对蒙脱土增韧环氧树脂的机理研究将具有重要的指导意义。 制备高性能的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料需要解决蒙脱土在复合材料中xx均匀剥离的关键问题,研究的主要方向将集中在2个方面:一是蒙脱土自身的易分散性和与环氧树脂的相容性、反应性,这是制备有机蒙脱土要解决的问题,另一个是加工复合材料中的分散和固化工艺问题。 参考文献： [1]王立新,张楷亮,任丽,等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展[J].复合材料学报, 2001, 18(3): 5-9. 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