中国皮化行业现状及发展之我见_bienanweiwole的空间_百度空间

摘 要:介绍了中国皮革工业和皮革化工行业的现状以及皮革化工行业发展的主要内容及特点,提出了加大科技投入的建议。
关键词:皮革化工 发展 特点 建议


My Opinion about the Present Situation and Development of China Leather Chemical Industry


Wei Deqing
(Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041)


AbstractThe present situation and development of China leather industry and leather chemical industry were introduced. The features and main content about the development of leather chemicals industry were pointed out. And the suggestion about increasing state investment in research was offered.
Keywords
leather chemical industry development  feature suggestion


前  言
  皮革化学品属精细化工产品,其特点是:品种多、用量少、性能要求高、应用性强。作为皮革工业一翼的皮革化学品与皮革工业存在着相互依存、互相制约、共同发展的关系,因此在谈及皮革化学品的现状、发展之前,有必要首先简述皮革工业的概况。


1 皮革工业的现状及发展
  皮革工业是我国轻工业中的传统支柱产业,也是轻工行业中出口创汇的首户。80年代前我国的制革企业近500家,改革开放特别是90年代以来,中国皮革工业顺应世界皮革工业发展潮流,抓住了世界皮革工业向亚洲转移的良机,获得了飞速发展,出现了一大批中外合资、外国独资企业、小型集体企业、民营企业等。据不xx统计,目前我国的皮革企业已发展到7000多家,从表1的数据就可看出皮革工业发展的速度相当惊人。


表1 皮革工业的发展




  随着人民生活水平的不断提高以及对“回归自然”的日渐渴求,皮鞋、皮革服装、皮沙发(包括汽车座垫)、皮手套、皮箱包等xx制品已成为人们高质量生活的组成部份。而且人们对皮革制品的质量、档次的要求也日益提高,例如鞋面革过去以粒面革、修面革为主,现在则要求正面软革。皮鞋则根据季节、年龄、职业、场合的不同提出了不同的穿着要求。皮服装由过去的结实、耐穿、厚型向轻、薄、软、时装化发展。箱包、手袋、钱夹等都提出精工制作、xx、时尚的要求。总结近20年发展所取得的进步,有以下4个方面:
  (1)皮革、皮鞋、毛皮制品的加工技术、产品质量、花色品种均有较明显的提高。
  (2)猪正面服装革的制革技术达到了{sjlx}水平。
  (3)牛、羊皮的制革技术有了较大提高,但仍处于世界中等水平。
  (4)皮革化学品、皮革机械、皮革性能检测设备的质量、产品品种以及自我配套水平有了不同程度的提高。
  进入90年代后,随着世界产业结构的调整,中国已成为世人瞩目的皮革加工中心和销售中心,皮革工业迎来了难得的发展机遇,同时也面临着来自国内外市场变化和环保压力的严峻挑战。皮革工业的发展速度直接影响到皮革化工工业的发展。


2 皮革化工的现状及发展
  皮化工业经历了与皮革工业发展相似的历程。50年代我国只能生产硫酸化蓖麻油、揩光浆和鞋油,60年代上海皮化厂生产出了丙烯酸树脂涂饰剂、酚醛类树脂鞣剂以及合成加脂剂等少数产品。70年代末生产皮革化学品的厂家大约有10个。随着改革开放,皮革工业的快速发展特别是通过“六.五”、“七.五”、“八.五”xxxx科技攻关,皮革化学品的研究、开发和生产均得到快速发展。据不xx统计全国现有皮化厂至少150家,这些皮化厂生产着5大类500多种皮化产品,总产量已超过5万吨,有的产品已达到或接近国外同类产品水平。这一阶段的发展具有以下特点。
2.1产品结构有较大变化
  皮革化学品的研究开发不仅只集中在鞣剂、涂饰剂、加脂剂等大品种,对一些助剂亦给予了应有的重视。例如皮革专用染料过去基本上是空白,低档制品就借用纺织品的酸性染料、直接染料和活性染料,xx革则依赖进口。近年来丹东轻化工研究院研制并生产出了“赛力牌”专用染料,包括适用于皮革、毛皮两个系列16个产品,经德国T01.gif (50 bytes)V公司检测均不含致癌物质。上海皮革研究所生产的“花冠牌”金属络合染料也不含德国日用品法令禁用的20多种芳香胺。河南开封树脂厂研究开发出了“无公害多功能皮革专用染料”,除具有优异的染色性能外还兼具复鞣填充作用,包括黑、深棕、红、黄、蓝等9种基本色。这些染料的研究、开发成功为扭转皮革染料依赖进口的局面起到了积极的作用。皮革助剂10年前品种很少,近年来由于皮革工业的发展,对皮化助剂的要求日渐迫切,除原有的JFC渗透剂、增稠剂、稀释剂外,还出现了手感剂、蜡乳液、补伤剂、酶制剂、流平剂、脱脂剂、防静电处理剂等新品种。
2.2皮化材料的国际竞争
  随着中国的改革开放,涌现出一批独资、合资皮革企业,与此同时,世界xx的化工公司趁机挤进中国市场生产、销售他们的产品,例如德国巴斯夫(BASF)公司在上海的皮化材料生产厂;德国拜耳(Bayer)公司与江苏无锡染料厂共同组建的拜耳无锡皮革化工有限公司;德瑞(TFL)公司在青岛独资组建的QTFL皮革化工厂;德国科莱恩(Clariant)公司还在上海建立了一个设备齐全的实验室。国外皮化材料的代理商云集上海、广州、北京、成都等城市,德国的卡帕德斯(Carpetex)公司提供了浸水剂、浸灰剂、脱灰剂、xx剂、提碱剂等多种助剂。德国科莱恩化工有限公司销售的制革湿操作助剂如酶脱毛制剂、浸灰助剂、复鞣、中和、填充助剂、含氟树脂、防水、防油剂等87个品种,适合整饰用的美利欧(Melio Resin)树脂达231种,包括聚丁二烯、聚丙烯酸酯分散液、聚氨酯分散液、各类清洁(光亮剂)、蛋白类涂饰剂、各类手感剂、颜料、染料等。由北京皮革公司化工厂、德国、台湾三方合资兴建的北京爱伯勒皮革化工有限公司主要生产水场助剂(酶软化剂、防霉剂、加脂剂等)。这些独资、合资企业以及皮化材料的销售代理商为中国的制革工作者提供了更多的选择,也为中国皮化工厂提供了可供借鉴的管理模式,但同时也带来了皮化材料的国际竞争,促进了皮化材料的进步和发展。


3 皮革化学品的发展趋势
  随着皮革工业的快速发展,皮革化学品无论在品种、质量、性能上都有了较大的发展。虽然有些已达到或接近国外同类产品水平,但大多属中、低档产品。加工1亿张牛皮所需皮化材料约为15万吨,而这5万吨的缺口则是由进口材料来填补,预计2000年皮革(折牛皮)的加工量将达到1.2亿张,皮化材料的需求量将是20~22万吨。皮化材料的总体水平与国外相比差距还相当大,其表现主要是:品种少(国外一个化工公司就有几百乃至上千种材料)、配套性差、创新少、性能不够好、质量不够稳。为了更好的满足制革工业的需要,有必要在以下三方面重点发展。
3.1鞣 剂
  鞣剂是皮胶原的交联剂。动物皮经过鞣制发生了质变的皮称作革,耐湿热温度由生皮的61℃提高到铬鞣革的98℃以上。自从1859年德国的F.L.Knapp首次发现铬盐具有优良的鞣性可用于鞣皮以来至今还没有找到或合成出一种主鞣剂来代替铬盐。我国铬盐生产量很少,加之在制革中普通鞣法铬的利用率只有60%~70%,排放出的铬液中Cr2O3含量高达3~8g/l,对环境造成严重污染,因此研究开发高吸收、高活性助鞣剂一直是皮化工作者追求的目标。作为无铬鞣法鞣剂的栲胶,由于它是由可再生自然资源为基础,又没有污染,既是制造重革的主鞣剂,也是制造轻革的复鞣剂,其主要成份是多元酚的衍生物。用栲鞣鞣制的革丰满、坚实,成型性、压花性都好,有优良的透气性、透水汽性及卫生性能。但栲胶由于自身存在的缺点而限制了它的广泛应用。栲胶中不溶物较多,鞣质含量低、渗透速度慢,与皮胶原的结合主要是多点氢键结合,结合不牢,对提高耐湿热稳定性贡献不大。由于栲胶呈负电性,因此用它鞣制、复鞣的革对酸性染料、直接染料等阴离子染料存在败色效应。栲胶本身颜色较深,不适宜加工浅色革。这些缺点必须通过对其改性来加以克服。阿根延、巴西等国的植物鞣剂品种多、性能好,系列化程度高。美国Rohm&Haas公司在植物鞣剂功能化方面作了比较深入的研究工作。我国四川大学蒋廷方、石碧等,西北轻院马建中、杨华祥等进行了较多的研究,相信不久的将来,我国的栲胶及其改性产品一定会出现产品多、性能好、系列化程度高的新局面。
3.2加脂剂
  加脂剂是制革工业中用量较大的一类化工材料。按原料种类可分为xx加脂剂和合成加脂剂。按性能可分为阴离子型、阳离子型和两性加脂剂;结合型、非结合型加脂剂;单一型和复合型加脂剂。xx加脂剂是由动物油、植物油、矿物油经过化学改性而成。合成加脂剂主要是脂肪醇、脂肪酸合成单酯的合成乳液。加脂剂的发展方向是对加脂剂的基本组成进行改性,制备出具有防水、耐洗、低雾、耐光等性能的多功能化特性加脂剂。这些国外都已有了相应的产品,例如德国Schill-Seilacher公司(简称S.S公司)的Lipsoll F就是很好的耐光加脂剂,Lipsoll EB、BASF公司的Lipoderm DC 404均具有很好的低雾性。含有机硅、氟、长链不饱和酸、酯、酰胺的共聚物都是对油脂改性的产品。
3.3.1涂饰剂
  国内目前主要有丙烯酸树脂和聚氨酯树脂两大类,它们的性能都有待提高,研究开发它们的换代产品已成当务之急。
3.3.1第三代丙烯酸树脂涂饰剂的研究开发
  {dy}代丙烯酸树脂是丙烯酸及其酯类的共聚物,xx属线型结构,热粘、冷脆现象严重。第二代是自交联型丙烯酸及其酯类的共聚物,热粘冷脆缺点得到一定程度的克服。但仍存在涂层厚、xx感不强等缺点。以超高韧度、耐水、高弹性、高遮盖力、软而不粘为特点的第三代丙烯酸树脂涂饰剂,由美国Rohm & Haas公司进行了深入系统的研究,开发出各具特色的丙烯酸树脂涂饰剂40多个品种。一直倍受国内制革界赞誉的Primal SB-100、SB-150就是这类产品。
3.3.2含填料的树脂复合物
  德国科莱恩公司的Melio Resin A-818,A-820,A-827都是由丙烯酸树脂与填料组成的复合物。它具有一些很优秀的性能,如胶膜非常柔软而有弹性,遮盖性好,耐曲挠性极强,填充效果佳,适用于软革、磨砂革和正面革的封底,亦可喷涂和辊涂。
3.3.3热发泡树脂乳液的研究
  这类树脂在涂饰后加热(热压后)产生微泡,涂饰后的革xx感强,遮盖性、压花成型性均好,可用于点补和大面积补伤,也是加工压花革的好材料,喷浆、揩浆均可。西班牙的皮尔卡勒3934就属这类树脂。
3.3.4纳米级丙烯酸树脂乳液的研究
  这是一类采用特殊合成方法制备的粒径极细微的透明、微黄色液体。由于胶乳粒子粒径在50~100nm,能够很好地渗透到皮革内部,树脂对皮革的粘着力特强,树脂力学性能好,特别柔软;涂饰后的革能很好地保持革身柔软,极大改善皮革的断裂性能;适合于粒面革和修面革的涂饰,手感细滑,xx感强,还可对松面革(修面革、粒面革、二层革)进行填充,使粒纹更细、更坚实。Rohm & Haas公司的Primal 863,德国Clariant公司的Melio Resin A-777就属于这类材料
3.3.5交联剂的研究
  要进一步提高涂饰材料的耐水性、耐湿擦、耐溶剂性能,内交联树脂已不能满足要求,必须外加交联剂。其类型主要有聚碳化二亚胺(PCDI)、氮丙啶、环氧化合物、异氰酸酯类化合物,比较老的产品还包括甲醛等。表2列出了这些交联剂的组成、特性。


表2 交联剂的组成与特性



  PCDI交联剂由于重复链节中含有一个累积双键,反应活性高,与含羟基的树脂反应生成脲,与含羧基的树脂反应生成N-酰脲,与水反应也生成脲。1986年Bayer公司首先开发成功脂肪族的PCDI,称作Baydern Hardner 43127,1994年Rohm & Haas公司开发成功了芳香族的PCDI,近期Stahl公司又开发出了EX-5558,该类交联剂具有低毒、高效的特点,用量为树脂用量的5%左右。氮丙啶是一类常温交联剂,在常温下与-OH,-COOH反应速度较快,但与水不反应,S.S公司、Bayer公司、Stahl公司均有该类产品。Quinn公司生产的是Aqualen Aku,Stahl公司生产的是Wu-2519,其用量为纯聚合物的1%~2%。环氧类交联剂所含环氧基与氮丙啶结构类似,都是三元杂环结构,结构张力较高,交联反应与氮丙啶类似,只是反应活性稍低。

4 皮革化学品的绿色化学
  绿色皮革化学品是指按照皮革生态学的规定研究和生产的皮革化学品。随着社会整体环保意识的提高,如何避免皮革化学品在制造、使用过程中对环境造成污染,已是制革和皮化工作者共同关心的问题,研制开发新型环保型皮革化学品已成为当务之急,下面的研究内容值得重视。
  (1)安全、xx可生物降解的表面活性剂。
  (2)新型、高吸收、高活性铬鞣助剂。
  (3)环保型高分子鞣剂。
  (4)栲胶改性、功能化的研究。
  (5)水分散型高性能涂饰剂、光亮剂、消光补伤剂、手感剂等。
  (6)制革废弃物水解、改性后用作皮革填充剂、鞣剂、涂饰剂以及有生物活性材料制备的研究。


5 一点建议
  我很赞成同行们提出的“中国皮化材料应加强基础研究”、“增加科技投入”的建议。前面已经提到我国制革所用皮化材料现在仍有1/3需要进口,据介绍,进口皮化材料平均每年耗资6000~7000万美元,假如能从中拿出1/100的的资金用于新型皮化材料的研究开发,我想我国皮化材料的现状一定会比现在好一些。“七.五”、“八.五”攻关项目时期,组织国家科技攻关,研究成果中大约有20~30种新材料,其性能至少有1/3达到国外同类材料水平,为国家节约了不少外汇,例如“七.五”攻关项目CAR、ART丙烯酸类树脂复鞣剂的研究成功,明显减少了RE的进口量。这就是一个能说明问题的例子。而当时投在每一个项目上的经费平均只有10~15万元,而产生的效益却远大于投入的经费。
  在中国,丰富的动物皮资源、廉价的劳动力、庞大的潜在消费需求为皮革工业提供了广阔的发展空间,也为皮革化工的发展提供了非常有利的条件,让我们充分利用现有条件瞄准国外先进水平,争取开发出一些达到世界先进水平的好材料。让我国的传统产业为国家创收更多的外汇,为祖国更加繁荣富强贡献一份力量。■



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