| 环氧树脂/双马树脂/氰酸酯树脂共聚物流变特性研究 欧秋仁 嵇培军 赵 亮 航天特种材料及工艺技术研究所 中航科工集团科技工程中心 曹 辉 [摘要]研究了环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系的流变特性，基于双阿累尼乌斯方程和试验数据建立了环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂的流变 模型，同时对共聚树脂的粘度和工艺条件进行了预测。 关键词：流变 双阿累尼乌斯方程 共聚物 在复合材料的成型过程中，树脂的流变特性是制 定复合材料固化工艺的依据，研究树脂的流变特性是复 合材料成型过程中重要的基础工作之一。国内外学者 对树脂流变特性进行了广泛的研究 [1-4] ，并且基于阿累 尼乌斯方程建立了各种预测树脂粘度的数学模型，主要 集中在以下2方面：其一是通过树脂的动态粘度特性建 立粘度-温度关系的数学表达式，求解表达式中涉及的 动力学参数；另一方面是通过树脂的等温粘度特性建立 粘度-温度-时间数学表达式，并求解表达式中各个参 数，{zh1}得到能预测树脂体系在不同温度和不同时间条 件下的粘度值，为复合材料成型工艺条件的选择提供指导。 氰酸酯树脂（CE）是近年来快速发展的一种新型热固性树脂，具有良好的介电性能和机械性能、低的吸湿率和高耐热性，可广泛用于航空航天、电子等领域，但氰酸酯单体容易结晶，固化反应温度高，转化率低，脆性 大，因此通常需用其他热固性树脂、热塑性树脂、橡胶以 及双键化合物对其进行共混或共聚改性以提高其综合性能，满足航空航天产品对材料耐热性、耐湿热性及电磁性能的要求[5-12] 。本课题在对环氧树脂/双马树脂/氰酸酯树脂共聚体系动态粘度特性和等温粘度特性分析的基础上，建立了树脂粘度-温度-时间的流变学模 型，为复合材料成型过程中工艺条件的确定提供了理论依据。 1 试验原料与仪器 1.1 试验原材料 E-51环氧树脂，上海树脂厂生产；双酚A型氰酸酯， 江都市吴桥树脂厂生产；双马树脂，河南省华鼎高分子 合成树脂有限公司生产；催化剂，自制。 1.2 共聚树脂的制备 将一定量的双酚A型氰酸酯与催化剂加入三口 烧瓶中，在120~125℃温度下预聚2h，加入一定比例的 E-51环氧树脂，控制反应温度在110~115℃，反应1h后 加入定量双马树脂，在125~130℃下反应0.5h，制得共聚 树脂。 1.3 试验仪器及测试方法 ·仪器：美国BrookField DV-Ⅱ粘度计。 ·动态粘度测试：按粘度计加热装置程序设定升温曲线，升温速率为2℃/min，到达测试温度点后恒温2min读数，测试温度范围为30~190℃，每10℃为一测温点。 ·等温粘度测试：测取120℃、130℃、140℃和150℃ 温度下粘度随时间的变化。 2 试验结果与分析 2.1 动态粘度特性曲线分析 图1所示为共聚树脂体系动态粘度特性曲线。由图1可知，在加热过程中，树脂体系的粘度先随着温度的升高迅速下降，经历一个平台期（70~170℃）后迅速上升。这是由于在升温初期，温度升高使聚合物分子链段柔性增加，宏观上表现为粘度随温度的升高迅速下降；当温度升高至70℃时，链段运动几乎到达{zd0}程度，而化学交联反应尚未开始，呈现为动态粘度特性曲线上的平台期；随着温度的进一步升高，特别是温度大于180℃时，交联反应加剧，预聚体开始形成交联网络，限制了链段的运动，树脂体系粘度开始增大。  从图1曲线可知，从理论上来说，70~170℃之间均可成为复合材料成型过程中的加压点，考虑到动态试验过程中结果的滞后性以及具体成型之间的差异，特别是温度小于120℃的情况下共聚物的凝胶时间超过 70min，因此选取120~150℃范围内的温度进行粘度-温度-时间试验研究。 2.2 等温粘度特性 选取120℃、130℃、140℃和150℃为等温试验点， 实测不同温度下等温粘度与时间的关系（如图2所示）。 从图2可以看出，随着时间的延长，树脂粘度逐渐增加； 随着温度的升高，反应速率逐步提高，发生的粘度特变 时间明显缩短。  2.3 等温化学流变模型的建立 将一定温度下树脂在t时刻的粘度ηt与初始粘度η0的比值定义为树脂的相对粘度 [12] ，采用双阿累尼乌斯方程建立树脂的等温化学流变模型，表达式为 ηt/η0=a exp（nt），（1） 式中，ηt为树脂在t时刻的粘度；η0为树脂的初始粘度； a和n为模型参数；t为恒温时间。 树脂在0时刻的粘度η0和模型参数a和n符合阿 累尼乌斯方程，即 η0=k1exp（k2/T），（2） a=k3exp（k4/T），（3） n=k5exp（k6/T），（4） 式（2）~（4）中，k1、k2、k3、k4、k5、k6为等温化学流变模型参数， T为热力学温度，单位是K。 2.4 等温化学流变模型参数的求解 2.4.1 模型参数η 0 的确定 为了求解（2）式中模型参数k1和k2，并预测不同温 度下的初始粘度，对两边取自然对数，可得 lnη0=ln k1+k2/T，（5） lnη0-1/T关系如图3所示，试验值与理论曲线吻合 较好，根据拟合曲线可得初始粘度方程 lnη0=-8.405 62+5 128.621 97/T。（6）  2.4.2 模型参数a和n的确定 将图2中不同温度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相对粘度与时间的关系，共聚树脂体系相对粘度（ηt/η0）与时间的关系如图4所示。对图4的共聚树脂体系相对粘度曲线采用模型公式（1）进行非线性最小方差分析，求出每个等温模型对应的a和n值，不同温度对应的a和n值见表1。  通过对ln a-1/T和ln n-1/T进行线性分析（见图5），  计算出参数k3、k4、k5和k6，从而求得a和n的表达式 ln a=-39.885 41+14 561.320 99/T，（7） ln n=24.676 64-10 870.183 76/T。（8） 将式（6）~（8）代入（1）式可得到共聚物粘度计算数学模型  为确定关系式（9）的有效性，将试验数据曲线与方程曲线进行比较，如图6所示，模型曲线与试验值具有较好的吻合性。  2.4.3 共聚树脂体系粘度预测及工艺条件预报从理论上来说，利用式（9）可求出任意给定时间和 给定温度下树脂体系的粘度，其中任何一个温度点都 可成为其复合材料的加压温度。由共聚树脂体系流 变分析可知，树脂在70~170℃之间反应比较平缓，而150~170℃范围处于树脂低粘度平台的末端，虽然初始 粘度和{zd1}粘度值均较小，但粘度随时间增大迅速，加压时间短，工艺控制困难；70~120℃之间树脂的粘度较低，粘度随时间增大较慢，等待加压的时间较长，制造成本增加。综合考虑共聚树脂的等温粘度和时间关系，环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系的加压时温度应控制在130~140℃范围内。 3 结论 （1）在70~170℃范围内，环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系的相对粘度特性符合双阿罗尼乌斯粘度方程，该模型较好地表征了该树脂的流变特性，为成 型工艺条件的预测提供了理论依据。 （2）环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系在温度低于70℃时反应非常迟缓，初始粘度非常高；随着温度升高，树脂初始粘度降低，在70~170℃之间有一个 低粘度平台区；当温度超过180℃时，交联反应加剧，粘 度急剧上升。 （3）综合考虑环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树 脂体系的粘度与时间的关系，建议共聚树脂体系固化时 在130~140℃的恒温条件下，40~70min后开始加压。 参 考 文 献 [1] 尹昌平，肖加余，曾竟成，等.E-44环氧树脂体系流变 特性研究.宇航材料工艺，2008（5）：67-70. [2] 崔郁，李晔，唐邦铭.5284树脂流变特性研究.南京大 学学报（自然科学），2009，45（2）:292-296. [3] 耿东兵，曾黎明，黎义，等.双马来酰亚胺树脂流变特性研究.润滑与密封，2007，32（1）：149-151. [4] Mijoric J,Lee C H.A composite of chemi-rheological models for thermo-set cure.J Appl Polymer Sci,1989,38:2 155. [5] 嵇培军，杨明，白树成，等.环氧树脂/双马树脂/氰酸 酯共聚物复合材料性能研究.第十五届全国复合材料学术会议论 文集，北京：国防工业出版社，2008，234-236. [6] 赵渠森.先进复合材料手册.北京：机械工业出版社， 2003. [7] 赵磊，孟季茹，梁国正，等.改性氰酸酯树脂的研究进 展.玻璃钢/复合材料，2005，5:38-42. [8] 王志强，王婧婧，刘艳明，等.氰酸酯改性及复合材料性 能.第十三届全国复合材料学术会议论文集，北京:航空工业出 版社，2004：477-482. [9] 尹剑波，秦华宇，梁国正，等.共聚改性氰酸酯树脂.工 程塑料应用，1999，27（7）：5-7. [10] 秦华宇，吕玲，梁国正，等.改性氰酸酯树脂基复合材 料的研究.玻璃钢/复合材料，2000，1：36-37. [11] 梁国正，顾媛娟.双马来酰亚胺树脂，北京：化学工业 出版社，1997. [12] Gutowski T G.Advanced composites manufacturing.New York:John Wiley&Sons Inc,1997:393-457.（责编 玉龙） |
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