德固赛AEROSIL 疏水性气相二氧化硅在硅橡胶的应用

AEROSIL-改性工艺

四氯硅烷（>1000℃   氢氧焰）→AEROSIL+氯化氢→二甲基二氯硅烷后处理→AEROSIL 972   AEROSIL974

四氯硅烷（>1000℃   氢氧焰）→AEROSIL+氯化氢→八甲级环四硅氧烷(D4)→AEROSIL 104   AEROSIL106  无副产物

2、硅橡胶用合成二氧化硅

        合成二氧化硅的补强性能已为大家熟知，且在（2-6）中有所详述。它们除了对硫化硅橡胶产品机械强度的重要性，还影响未交联和交联硅橡胶的其它性能。因此不能孤立考察其补xx果，当其补强作用达到{zj0}是，其增稠和触变性能通常也是{zd0}的。

        首先提到的性能大部分是不希望产生的，例如：未交联HTV有机硅化合物会在几天之内变得很硬且缺乏弹性以至于xx无法用于任何进一步加工。

        这种作用被称为“结构性硬化”，主要是由于形成了一种三维的二氧化硅网络结构，这种结构是通过二氧化硅表面硅羟基的氢键作用而稳定。如果这些二氧化硅表面的官能团大部分被xx，则可以避免上述的“结构性硬化”，这些化合物在很长一段时间内都可以加工。在硅橡胶工业中特别发展了二氧化硅原位疏水性工序。该工艺可以在捏合机混合过程中，在100℃ 以上的温度用疏水剂对二氧化硅进行化学后处理，这个过程需要几个小时。德固赛公司在很早以前就选用了其他途径取代上述的原位疏水改性工序开发出特别适合于硅橡胶工业的AEROSIL?R972，这种产品使用二甲基二氯硅烷（DDS）进行疏水改性，早在1962年就被投放市场。

         除了二甲基二氯硅烷，其它的硅烷或硅氧烷都可以作为二氧化硅的疏水剂，其中一部分是聚硅氧烷合成的中间体。在这方面，二羟基聚硅氧烷（硅油）和八甲基环四硅氧烷（D4）都尤为重要。单甲基三氯硅烷和六甲基二硅氧烷（HMDS），都是高活性的有机硅化合物，它们同样在工业中被二氧化硅制造商用为气相法二氧化硅的后处理机。下表列出用于硅橡胶的所有AEROSIL牌号气相法二氧化硅产品，并且按有机硅交联类型进行分类。

  HTV-硅橡胶 ：

1、HTV-硅橡胶

a、聚合反应1-组分：AEROSIL  150  AEROSIL 200  AEROSIL300  AEROSIL 380  AEROSIL R972 AEROSIL R974

                                     AEROSIL 812  AEROSIL R104  AEROSIL R106

b、加成聚合2-组分：AEROSIL 200   AEROSIL 300  AEROSIL 380 AEROSIL R812  AEROSIL R202  AEROSIL R104

                                      AEROSIL R106

2、RTV-硅橡胶

a、加成聚合2-组分：AEROSIL 200   AEROSIL 300  AEROSIL 380 AEROSIL R812  AEROSIL R202  AEROSIL R104表3：含AEROSIL R104和AEROSIL R106的硅橡胶与含AEROSIL R974和AEROSIL 200的硅橡胶的性能比较（配方中未使用加工助剂）。

                                      AEROSIL R106

b、缩聚反应1-组分：AEROSIL  130  AEROSIL 150   AEROSIL R972 AEROSIL R974

                                     AEROSIL 812  AEROSIL R104  AEROSIL R106

        所有AEROSIL"R型"都是疏水性的：AEROSIL R972和AEROSIL R974都是通过DDS变为疏水性的，AEROSIL R812和AEROSIL R812S则是通过HMDS变为疏水性的，而AEROSIL R202则是通过硅油变为疏水性的。

{zx1}的二氧化硅AEROSIL R104和AEROSIL R106都是通过D4变为疏水性的，从而拓展了补强填料的范围，其性能在以下部分有详述。

3、AEROSIL R104和AEROSIL R106的合成和性能。

3.1合成

        气相法二氧化硅是通过连续的氢氧焰水解四氯化硅而得。这一工序会产生大量的副产物氯化氢，它是通过特殊的 工艺从气相法二氧化硅中分离出来。该产品是亲水性的，在超细的二氧化硅硅微粒形成后可立刻在第二步阶段中进行化学后处理。二氧化硅制造商利用最初的亲水性二氧化硅的有效比表面积和各种疏水剂类型等条件来合成不同性能的产品。、

         特别是对于生产AEROSIL R104和AEROSIL R106，其后处理工序调整适合于D4后处理试剂的需要用以对AEROSIL 200和AEROSIL 300疏水化。此外，脱酸工序得到了改进，获得含极少量残余氯化物的疏水性产品。

3.2化学物理性能

         如八甲基环四硅氧烷（D4）作为合成AEROSIL 的后处理剂，通常这些气相法二氧化硅会因其疏水性而体现出疏水性二氧化硅的典型优势。与亲水性AEROSIL牌号相比，他们不会从湿空气中吸收水分，从而具有很好的加工性。进一步说，一般的疏水性产品比相应的亲水性产品有着更好的分散性，这是由于通过硅羟基的氢键形成的附聚作用被大大降低。

          当用D4作为疏水处理剂时是没有副产物氯化氢生产的，这可以视为这类产品的一种特性。

        AEROSIL R104的初始表面积为200m2/g，它可以用极低的氯化氢余量来表征。与AEROSIL R974 相比，则可用高得多的疏水性来表征。这一点同样可以应用于类似AEROSIL R812的AEROSIL R106,它是在AEROSIL300的基础上生产的。

3.3HTV硅橡胶中的性能

        这里我们也用含40份二氧化硅的简单配方对由D4处理疏水性产品（AEROSIL R104和AEROSIL R106）的性能与其它AEROSIL作比较。具体测试方法会在第四部分加以叙述。

        在这里，需要注意的是有机硅橡胶的机械强度在很大程度上受到作为补强填料用的不同AEROSIL的比表面积的影响。而且所用到的加工助剂量应该与对二氧化硅的特定要求相配合。在这种情况下，测试两个简单配方，其中一个不加任何加工助剂(PA)而另一个则加有六份加工助剂。所测得的流变学性能，机械性能和光学性能都总结在表3和表4中。

        AEROSIL R104和AEROSIL R974的测试结果要比AEROSIL 200的好，虽然这些产品都有约为200m2/g的初始比表面积。对于不含加工助剂的硫化橡胶来说，拉伸强度会因使用表面处理的AEROSIL而明显增加。含AEROSIL R104的样品由于其高疏水性而显示{zd0}值8.5N/mm2。对于可作为原位疏水处理剂的PA的配方来说，所测得的上述二氧化硅的补强性能就如预料的几乎在同一水平。

         未交联化和物的流变性能存在很大的差异。不含PA的配方有着极高的增稠作用，以致于无法测得Williams塑性。在这两种情况下，AEROSIL R104都显示了{zd1}值而且正如预期的也提供了易于加工的混炼物。当考虑工业规模的混炼时，对亲水性AEROSIL产品加以分散并且要求在温度超过100℃下进行几小时的原位疏水化处理工序，AEROSIL R104能起到缩短这种高成本工序的作用。这就意味着不需要出去并处理由于采用DDS或HMDS原位后处理产生氯化氢或其它副产物。

表4：含AEROSIL R104和AEROSIL R106的硅橡胶与含AEROSIL R974和AEROSIL 200的硅橡胶的性能比较（配方中使用加工助剂）

         对AEROSIL R104性能的解释也同样适用于AEROSIL R106。由于这种二氧化硅是在AEROSIL 300的基础上生产的，它的补强性能较好，这在不含PA的配方中尤为明显。正如预期的AEROSIL R106特别适用于高透明性硅橡胶，这主要是由于AEROSIL R106的原生粒子平均粒径要比AEROSIL R104小得多。

3.4 RTV-1K有机硅密封胶的性能

          与HTV硅橡胶不同，亲水性二氧化硅的补强作用不会因为变为疏水性而增加。这是因为通常在这种情况下硫化试剂可与聚合物和二氧化硅中的硅羟基反应。

        这个例子中，补强填料的疏水性能如：AEROSIL R104和AEROSIL R106应加以调整从而确保硫化橡胶能保持足够的强度。

        在同样简单的含8%二氧化硅的醋酸交联配方中，这两种产品的补强性能与其它常用的AEROSIL作了比较。所有测试样品的拉伸强度根本没有明显区别。在很大程度上测得的其它机械性能度在相同水平上。

          密封胶除了具有很好的机械稳定性，它还具有易加工性，低表面粗糙度以及良好的耐用性。

        此外具有低比表面积的疏水性二氧化硅，如：AEROSIL R972（初始表面积：130m2/g），可以{zd0}程度的满足密封胶的特性要求。相比之下，相比之下AEROSIL 150增稠有一些稍高，这就意味着需稍微多加点力才能把密封胶挤出胶筒（见挤出率和粘度）。至于AEROSIL 150，其表面粗糙度或二氧化硅的分散性都略逊于上述的疏水性产品。

        一般可以认为AEROSIL比表面积增加，其分散性就会降低。归因于AEROSIL R104的疏水性能，这种产品显示出类似于AEROSIL 150的分散性能，所测得的挤出率，粘度和分散特性几乎是相同的，而且，在屈服值方面，作为流挂行为的一个参数，其数值为247Pa,介于AEROSIL 150和AEROSILR972所测值之间。

        密封胶不仅可以是醋酸交联体系，而且还可以是“中*联”体系。因为一些对酸敏感的物质必须粘结在一起，或者在电子电路中起到保护作用以免受污染。       

         AEROSIL R104或AEROSIL R106由于其低盐酸含量，它们也可以用于以上密封胶体系。但我们还是郑重建议应在它们用于产品之前按实验室标准对其进行适当的测试。

         由于AEROSIL R104良好的分散性能，这种气相二氧化硅非常适用于特别透明的密封胶，这对低比表面积的气相二氧化硅如：AEROSIL 150或AEROSIL R972来说是不可能的。使用AEROSIL R106可以进一步提高密封胶的性能。然而，透明度的增加却不如气相二氧化硅比表面积由200m2/g增至300m2/g而对其预期的那么高。密封胶相对低的粘度则导致剪切力不再能很好的传递以破坏气相二氧化硅的附聚体，因此透明度不是成比例地增加。

4、测试方法细目

          在不同堆积密度气相法二氧化硅的对比性测试中，采用了下述的一个简单的测试配方：

100份          有机硅聚合物

40份             气相二氧化硅

0或6份         加工助剂

0.5%             二-（2，4-二氯苯甲酰基）-过氧化物

硫化条件：

8分钟            140℃，加工

6分钟             在200℃的强制鼓风烘箱中二次硫化

所使用的有机硅聚合物是Bayer AG 生产的Silopren VS,它是含有少量乙烯基的聚二甲基硅氧烷。并用了一种低粘度的二羟基聚硅氧烷作为加工助剂。所有的组分都市在双辊开炼机上室温条件下进行混合分散的。

RTV硅橡胶

在现有测试中所研究的1K有机硅密封胶是用行星式分散机将一下配方组分混合制成的，二氧化硅的分散式在真空条件下进行的。

62.6%有机硅聚合物-α，ω-羟基二甲基硅氧烷基聚二甲基硅氧烷。

24.6%硅油-α，ω-三甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷

4.0%交联剂-乙基三乙酰氧基硅烷

1.0%附着力促进剂-烷氧基乙酰氧基硅烷

0.01%催化剂-二丁基二乙酸酯

8.0气相二氧化硅

所有的测试都依据适当的DIN,ISO或ASTM标准