在钢铁市场面临市场激烈竞争的形势下,用户对产品质量,品种的要求不断提高。深脱硫已经成为提高钢质、扩大品种和改善转炉炼钢操作的重要手段。硫作为一种有害元素(特殊要求钢种除外),不仅对最终产品的内在质量和机械性能具有显著的影响,而且也增加转炉冶炼的负担和铸坯产生热裂的危险性。深脱硫不仅是生产纯净钢的需要,也是市场和企业发展的需要。

 为了使钢中硫含量降到尽可能低的程度，世界主要钢铁大国不断进行各种冶炼工艺技术的研究开发，并取了一定的技术成果。国内外主要钢铁公司生产低硫钢的主要生产工艺流程为：铁水预处理一转炉一LF钢包炉…(RH真空处理)…连铸，在此工艺基础上，各个厂家对精炼工艺中的一些技术进行了深人研究，其主要内容包括：铁水预处理技术；转炉冶炼技术，冶炼低硫钢时，为尽量防止“回硫”现象的发生，目前国内外普遍采用加低硫废钢、少渣冶炼技术，在冶炼过程中往炉中加煅烧含镁石灰，在转炉放完钢后后钢包中加入脱硫剂；炉外精炼技术，在进行钢包精炼时吹氩技术非常关键，因为吹氩可以为脱硫反应创造较好的动力学条件，促进脱硫反应、均匀钢液成分、提高工作效率；精炼渣优化的研究，为了进一步改善精炼渣的性能提高脱硫效果，国外厂家在炉外精炼时对传统精炼渣进行了优化，开发新的高硫容、低熔化温度、流动性好的精炼渣，成为目前对精炼渣优化的研究趋势。

进一步优化铁水脱硫预处理工艺，优化转炉炉外脱硫剂的成分，同时保证良好的脱氧，保证一次拉碳合格率，减少转炉终点钢水的后吹，降低[O]含量，同时严防转炉炉后下渣，实现转炉放钢过程中的进一步脱硫，从而精炼深脱硫提供了条件，以提高了精炼脱硫率。并根据试验X80生产实践，本厂的实际情况总结低硫钢冶炼工艺及改进的措施。但是目前仍然存在的困难是如何确定{zj0}的工艺制度以达到最理想的炼钢工艺，需要以后的生产实践过程中，紧密联系理论，不断探索，敢于创新，争取在最短的时间内取得{zj0}的效果，实现扩大品种，降低成本，增强企业的竞争力。

{dy}章 铁水预处理

1.1铁水预处理的发展及趋势

近年来由于考虑到高炉的原料情况和提高生产效率，并且为适应转炉提高质量的要求，在装料前，普遍对铁水进行预处理。铁水预处理包括对铁水中的硅、锰、磷、硫、氮进行处理。其中，为冶炼低硫钢种而进行的铁水预脱硫处理以被广泛采用。实际操作中采用与硫亲和力大的物质作为脱硫剂，如钙、镁、稀土金属以及Na2CO3、CaC2、镁焦、氮化石灰及生石灰等。为了提高这些脱硫剂的效率，以及提高炉渣碱度和流动性，增加反应界面，发展了用搅拌进行有效脱硫的方法。铁水同时脱磷、脱硫在日本发展很快，并导致炼钢工艺发生根本性的变化[1,2]。

汽车用钢、海上采油平台用钢、石油管线钥、硅钢等要求更高的性能，原工艺不能满足要求，铁水预处理可以提高钢的纯洁度和性能，同时对新品种开发也起到推动作用，如厚船板钢、抗氢致裂纹钢IF钢，转炉冶炼高碳钢，高锰钢、高铬钢、焊条钢、合金钢、不锈钢、航空用钢、无缝钢管用钢、防腐钢及钢轨钢等用铁水预处理后开发了许多新钢种，大大扩大了转炉冶炼钢种的范围。为防止普通钢板坯内裂纹和提高表面质量，规定[S]应小于0.02%；为防止钢的各向异性，要求[S]不大于0.011%。

采用铁水预处理工艺，是现代化炼钢厂的重要标志。国外先进钢铁厂一般均采用全量铁水脱硫预处理：日本绝大多数钢厂采用全量铁水“三脱”(脱Si、P、S)预处理。

随着冶金技术的发展，铁水炉外脱硫技术的研究与实践正风糜世界。在一般情况下，硫是钢中的有害元素。高炉要获得低硫铁水就必须提高渣的碱度和炉温，而这将使高炉技术经济指标下降。转炉由于炉内冶炼过程热力学条件的制约，脱硫率仅40%左右。因此，为保证钢的质量，就必须在炉外对铁水进行脱硫预处理。铁水炉外脱硫技术从本世纪30年xx始应用、60年代蓬勃发展至今，在国外已趋成熟，在实际生产中大量应用，处理工艺方法种类繁多，约六类16种。

先后发明的工艺有摇动法， 包括瑞典的单向偏心摇动铁水罐法和日本神户川崎铁厂的可逆旋转式DM摇包法；机械搅拌法有原西德DO(Demag-Ostberg)法、RS(Rheinstahl)法和赫歇法，日本新日铁的KR(Kambara Reactor)法和千叶的NP法；吹气搅拌法有新日铁的PDS(底喷)法和CLDS(顶喷)法；钟罩压入法，主要有美国Janes Laughlin公司的镁焦法和其它镁系脱硫法；喷吹法有原西德Thyssen的ATH(斜插喷枪)法和新日铁的TDS(顶喷)法；炉前铁水沟连续脱硫法。

我国在50年代初期就开始用苏打铺撒法处理高硫铁水。但由于我国从平炉改造到转炉炼钢比较晚，因此铁水炉外脱硫到70年代才逐渐发展起来。至今，攀钢、武钢、鞍钢、宝钢、太钢、包钢、齐钢、天钢、上钢一厂、冷水江铁焦总厂、承钢、酒钢、宣钢、重钢、涟钢、鄂钢等厂均建立了高炉铁水炉外喷吹脱硫站，还有不少厂进行了工业试验研究。国外工业上应用的铁水炉外脱硫剂主要有：苏打(Na2CO3)、电石(CaC2)、石灰(CaO)、金属镁以及以它们为基础的复合脱硫剂。

研究表明，复合脱硫剂具有比单一脱硫剂脱硫效率高、成本低、环境污染小的优点，因而工业生产多使用复合脱硫剂，如电石系(西欧、日本、北美)、苏打系(日本、西欧)、石灰系(日本、前苏联、法国、美国)、金属镁系(北美、前苏联、西欧、日本)等。我国工业上采用的铁水脱硫剂则主要以石灰系为主。目前国内外大中型钢铁厂广泛采用的是铁水罐、混铁车内喷吹石灰系，电石系和镁系脱硫法。

1.2铁水炉外脱硫处理方法及其特点

铁水炉外脱硫是60年xx发成功的一项技术，在70年代得到迅速发展，铁水炉外脱硫方法现有数十种之多。目前所采用的主要方法有如下7种:

   （1）铁水沟铺撒冲混法[3]：在高炉出铁过程中连续地往出铁沟或盛铁罐内撒人脱硫剂。该方法操作简单，但脱硫效率较低，且不够稳定。

   （2）机械搅拌法[4]：在高炉出铁槽上装设搅拌器，出铁时加人脱硫剂进行搅拌。搅拌器的旋转方向与铁水流动方向相反。日本钢管(NKK)研究采用一种多级机械搅拌方式进行铁水脱硫，谓之NKK脱硫法，因反应器内形如蚕状又称为蚕式法。脱硫剂随同铁水自一端流人，经旋转搅拌，混合反应后，从另一端流出。铁水在反应器内的平均停留时间为2-4 min，处理铁水的温度为1450℃，用CaC:作脱硫剂，用量3 kg/t铁，可以达到70%的脱硫率，该方法具有设备费用较低、处理能力较强的优点。

   （3）铁水沟喷粉脱硫法[5]：喷吹点设在高炉出铁沟附近，两支喷枪顺流布置。脱硫粉气流垂直喷向铁水流，喷吹的脱硫剂对铁水产生冲击和搅拌作用，在铁水沟中进行脱硫反应。

   （4）涡流反应器法[6]：涡流器安装在铁水罐上方，使铁水从切线方向流人形成涡流运动，将渣料卷人铁流中。在铁水流量为1.52.0 t/min脱硫剂用量为铁水量1.6%的试验中，脱硫效果达42%-43%。

   （5）吹气搅拌法：吹气搅拌法主要有顶吹法、底吹法(PDS或CLDS)和气升泵法三种。顶吹法和底吹法预先将脱硫剂加到铁水表面，然后通过顶枪或罐底的透气砖往铁水中喷吹气体进行搅拌。这两种方法设备费用低，操作简便，但脱硫效果不如搅拌法好。气升泵法向气升泵吹入气流将铁水不断升人泵筒体。当筒体内铁水超过罐内液面高度时，铁水通过筒体上部的许多孔眼喷撒到熔池表面的脱硫剂上而发生脱硫反应。

   （6）镁脱硫法：镁可以镁焦、镁锭、镁粉、镁合金及白云石的团块等形式加人铁水中进行脱硫。用镁脱硫的最重要问题是要控制镁的气化速度，以免发生爆炸。镁脱硫时采用的主要方法有插罩法、插杆法、三明治法、压力室法、可倾罐法、T-Nock流槽法和喷射法等。镁脱硫法速度快、渣量少、温度损失少，但费用高、操作控制困难。

   （7）喷射法：1970年原西德蒂森公司研究成功并投人应用了ATH法，它将一支外衬耐火材料的喷枪与水平方向成600角斜插人鱼雷罐内，用载气向熔池内喷射固体粉末脱硫剂进行脱硫处理。

随后，日本新日铁公司开发出了TDS法。它将喷枪从上部垂直插人鱼雷罐内，脱硫剂从喷枪的两侧孔喷人铁水中。

由于喷射法是在喷吹气体、脱硫剂和铁水三者之间充分搅拌混合的情况下进行脱硫的，因此脱硫效率高、处理时间短、操作费用较低，并且处理铁水量大、操作方便灵活。从而受到人们的极大重视，成了目前应用最广泛的铁水脱硫处理方法。

脱硫量是脱硫剂颗粒脱硫能力和表面积的函数。脱硫率η=η初-η终/η初。脱硫剂是决定脱硫效率和脱硫成本的因素之一。据有关资料介绍，日本新日铁曾做过计算，脱硫剂的费用约为脱硫成本的80%以上。因此，选择好脱硫剂的种类是降低成本的关键。目前，国内外采用的主要有CaO基、CaC:基和CaCO3基脱硫剂以及Mg等系复合脱硫剂。

   （1）苏打

    苏打的分解温度很高，它的分解沸腾温度(即p'CO2(Na2CO3)=100kPa)约2000℃，但加到铁水中时，由于其中[C]的作用，能在较底的温度下分解：

Na2CO3(s)+[C]=Na2O(S)+2CO

而Na2O参加脱硫反应为：

Na2O(S)+[S]=Na2S(S)+[O]

形成的[O]能与铁水中的[C]，[Si]反应，故脱硫反应可表示为：

Na2CO3(s)+[S]+2[C]=(Na2S)+3CO

Na2CO3(s)+[S]+[Si]=(Na2S)+(SiO2)+CO

生成的Na2S部分为空气氧化，形成了Na2O，而Na2O可被还原成气体钠，与放出的CO在空气中燃烧，产生大量的烟雾，污染环境，是其主要缺点。苏打可使生铁中的ω[S]从0.1%降到0.008%，有很好的脱硫效果。

   （2）石灰

    在1350℃时，CaO脱硫反应的平衡常数为6.489，平衡时铁水中硫含量为0.0037%，脱硫能力比CaC2、Na2CO3和Mg弱。但由于资源丰富、价格便宜、安全、无污染和对耐材侵蚀较轻仍受到一定的关注。除在CaC2和Mg基脱硫剂中常有一定的加入量外，也可单独使用。

    CaO熔点较高（1870℃），在铁水温度下为固态，影响脱硫速度，所以常需加入CaF2。CaF2加入量以10%为佳（见后文热力学分析），继续增加其脱硫速度和脱硫率变化不大（CaF2本身无脱硫能力)，加入CaF2后使脱硫剂降低熔点变为液态，另F-对CaO表面致密脱硫层有破坏作用，促进了脱硫。

    加铝提高脱硫效率原因类似，加铝后使CaO颗粒表面形成的2CaO·SiO2致密层(含S大于0.08%时)变为3CaO·Al2O3或12CaO·7Al2O3，其熔点较低（分别为1535℃和1415℃），使铁水中S扩散至CaO比较容易，从而促进了脱硫速度。

它的脱硫反应为：

CaO（S）+[S]+[C]=CaS（S）+CO

2CaO（S）+[S]+1/2[Si]=CaS（S）+1/2Ca2SiO4（S）

前一反应发生在硅含量很低的铁液中。实际上铁液中的ω[Si]在0.05%以上，就有硅参加脱硫反应，由于反应产物中含有硅酸钙，就难于确定反应的硫浓度，故一般是利用前一反应确定脱硫时的平衡硫浓度。

石灰脱硫时，在固体表面生成的CaS多孔质的，利于S2-向其内的CaO表面扩散。但在有[Si]存在时，能在石灰表面生成致密的硅酸钙壳层，代替多孔质的CaS层，阻碍S2-的扩散，从而降低脱硫速率。为防止次种作用，可在石灰料中配加萤石粉，它能破坏硅酸钙壳层。

现有用碳酸钙部分取代石灰粉脱硫的，喷入的碳酸钙粉在铁水中受热分解，形成的CaO粉粒有很高的活性，脱硫能力很强，并且放出的CO2与铁水中[C]作用，形成的CO可在铁液表面燃烧，补偿热损失。碳酸钙或石灰来源很广、价格便宜，而且脱硫能力不低，在1350℃，铁液的ω[S]可达到10-3%，能满足一般铁液含硫量的要求，所以是很有前途的脱硫剂。

   （3）碳化钙

CaC2脱硫能力很强，但极易吸收水份而生成乙炔(C2H2)，容易爆炸。其运输储存需保护性气氛，使用中必须采取安全措施。

动力学研究表明，CaC2脱硫反应速度的限制性环节是CaC2颗粒和铁水界面的铁水一侧界面层硫的扩散速度，因而要加入促进剂。常用促进剂有CaCO3和MgCO3，促进剂在铁水中分解，生成大量CO2气泡，一方面搅动铁水，加快硫的扩散，一方面CO2气泡冲破载气(N2)气泡，释放出携带的大量CaC2粉末，从而提高了CaC2的利用率。试验表明，加入CaCO3可提高CaC2利用率1倍。

但加入CaCO3后，生成的CO2具有氧化性，对脱硫不利，为此加入碳，使CO2还原成CO。实验表明，加入10%碳，可提高CaC2的利用率6.7%，使脱硫命中率达95%左右。

它的脱硫反应为：

CaC2（S）+[S]=CaS（S）+2[C]

上式中[S]及[C]的标准态分别是质量1%溶液及纯石墨。在CaC2表面形成的CaS可溶于CaC2中，形成互溶体，S2-可在其内扩散。CaC2具有很强的脱硫能力，1350℃时，铁液的平衡ω[S]可达10-7%—10-8%，而实际的ω[S]可达到0.001%，但CaC2价格昂贵，有易吸收水，生成C2H2，能发生爆炸是其缺点。

   （4）镁

镁具有较强的脱硫能力，但镁的熔点和沸点较低(651℃和1107℃)，加入铁水中生成镁气泡对铁水起到搅拌作用，脱硫速度很快，另外镁在铁水中有一定溶解度可防止回硫，但镁蒸汽压大(1350℃时0.63MPa)，加入铁水中时会发生爆炸式反应造成喷溅，同时还价格高、成本高。

因而，一般应加入一定的添加物，常用添加物有Al2O3、CaO、CaF2等，将Mg制成Mg10%～90%(含Mg10%～90%)的混合物，以克服上述不利因素，又充分发挥其脱硫速度快、效果好的优势，同时提高镁的利用率。   

表1-1脱硫剂优缺点的比较

Mg（g）+[S]=MgS（S）

镁在铁液中呈蒸汽状，使反应区附近的铁液有良好的搅拌作用，它的脱硫能力很高。例如，铁液内吹如1.8-3.6kg.t-1镁粉时，铁液的ω[S]可达到0.015%-0.005%（平衡ω[S]≈10-5%）。使用的镁有镁焦及包盐镁粒（ω（Mg）=88%~92%，ω（NaCl）=8%-12%）。

近几年，国内铁水预处理迅速推广，积累了丰富的经验。引进吸收国外先进经验，结合国内特点不断改进和优化处理工艺，国内不少钢厂已达到国际先进水平。如武钢二炼钢引KR法脱硫工艺，经多年实践在粉剂消耗、搅拌头寿命、处理温降和处理成本等方面均已超过蒂森钢厂[7]。

正确选择铁水脱硫预处理的工艺方法、脱硫剂种类、预处理容器是铁水预处理的技术核心。

我国铁水脱硫预处理工艺的基本经验：

   （1）处理方法的选择：机械搅拌法(KR)和喷吹法是铁水脱硫预处理工艺最基本的两种方法。采用CaO基脱硫剂，KR法与喷吹法相比有一定技术优势：脱硫效率高，处理硫含量低，处理时间短。采用镁脱硫剂后，这种技术优势已日趋不明显。KR法处理温降大；铁损高的缺点和各种Mg喷吹法脱硫工艺相比，格外突出。对混合喷吹、复合喷吹和纯镁喷吹三种镁脱硫工艺进行比优，纯镁喷吹法(又称纯镁蒸发法)具有较明显的技术优势：

1）对处理各种初始硫含量的铁水，具有灵活性，均可实现深度脱硫；

2）脱硫效率高，处理后{zd1}硫含量可达3×10-6；

3）处理工艺简单，渣量少，温降和铁损小；

4）设备投资少，处理成本低。如武钢二炼钢KR法脱硫成本为20元/t，武钢一炼钢纯Mg喷吹法的处理成本仅为1496元/t。

   （2）处理容器的选择：脱硫属于渣铁界面反应。因此，处理容器混匀特性对脱硫效率有明显影响。采用Mg脱硫工艺，对反应动力学的要求更加严格。因此，多数钢厂均采用铁水罐(或兑铁包)作为预处理反应容器。

   （3）脱硫剂的选择:毫无疑问，镁是{zj0}的铁水脱硫剂。在Mg+CaO剂中，CaO用作分散剂，对脱硫效果基本没有影响。用CaC2作为分散剂与Mg使用，并不能改善脱硫效果。

    因此，采用较低的Mg+CaO配比是合理的。

由于转炉炼钢整个过程是氧化性气氛，脱硫能力有限。因而长期以来对铁水脱硫进行了大量研究并取得迅速发展。

铁水脱硫之所以能在炼钢生产中迅速推广应用，是因其具有如下优点[8]：

（1）铁水中碳、硅含量高，提高铁中硫的活度，从而有利脱硫：

（2）铁水中氧含量低，提高渣铁之间的硫分配比，脱硫效率高；

（3）铁水脱硫因其较好的动力学条件，脱硫剂利用率高，而且脱硫速度快；

（4）铁水脱硫费用低，如高炉、转炉、炉外精炼每脱除1kg硫，其费用分别约为铁水脱硫的2.6倍、16.9倍和6.1倍；

（5）铁水脱硫对提高炼铁和炼钢的生产能力、节约工序能耗、降低成本都有利。

铁水预处理工艺技术是钢铁冶金企业优化工艺流程的主要部分，成为提高钢质、扩大品种和改善转炉炼钢操作的重要手段。通过铁水预处理将铁水硅、硫、磷控制到经济范围内，转炉在少渣条件下只进行脱碳、升温，缩短转炉冶炼时间，提高转炉工作效率，降低炼钢成本。与传统工艺相比铁水预处理优点主要表现在：

解放高炉生产能力，高炉工序几乎可不考虑产品硫含量，因此可降低炉渣碱度、减少渣量，有利于冶炼低硅铁，使高炉稳定、顺行、降低焦比和节约能耗。

（1）保证转炉精料入炉，提高生产率，降低转炉炼钢的生产成本。

（2）转炉冶炼渣量减少，操作稳定，无喷溅。

（3）降低入炉铁水硅、硫、磷，有利于提高转炉钢水质量，冶炼高附加值钢材品种。

（4）有效提高铁、钢、材系统的综合经济效益。

基于以上几点，研究并开发铁水预处理技术，实施转炉少渣炼钢工艺，走高效率、低成本的工艺路线是我公司增产增效、提高企业竞争力的有效途径。

铁水成份如表2-1。

表2-1 铁水成分范围

铁水预处理预期目标见表2-2。

表2-2 铁水预处理预期目标

脱硫工艺流程示意图见图2-1。

图2-1 铁水脱硫工艺流程示意图

脱硫剂采用镁粒，镁粒要求：Mg≥92%，针状颗粒含量≤8%，镁粒度0.4-1.4mm。

钝化颗粒镁进行脱硫具有脱硫效率高，成渣量少，铁损少，温降低，脱硫站投资少，运行费用低，最终综合成本低，安全可靠，不产生有害废弃物的优势，使其得到广泛应用。

   （1）储料罐：容积：2.5m3  ，储料罐中镁粒由传感器称重计量，下部设气动下料阀门。

   （2）喷吹罐：容积：0.09m3。

   （3）喷射器：喷射器喷吹速度6～12kg/min，配套下料口直径为12mm，助吹压力与喷吹罐压力之差值调整范围为0.05～0.35MPa之间，助吹压力在0.30～0.35MPa之间。

   （4）喷枪：喷枪采用汽化室的直孔式喷枪，喷枪长约7.5m，直径约250mm，钢管下部喷涂耐火材料，喷枪重约1.5t。

   （5）喷枪升降装置：升降行程：7.5m，升降速度：12～60m/min，旋转速度：1rpm,重量：8t。

   （6）防溅除尘罩：脱硫站每个工位设置一个防溅除尘罩，罩子固定在主操作平台下，为钢板焊接结构，内涂耐火材料。

   （7）扒渣机：

扒渣小车行程：6000mm

扒渣臂上下升降行程：900mm

扒渣臂左右回转角度：±12.5°

气源压力不小于0.55MPa时：水平扒渣能力不小于1500kg，垂直破渣力不小于1200kg

氮气消耗量：14N m3/min

气源压力满足：0.55～0.7MPa

表2-3脱硫站主要技术参数

   （1）石灰加入量减少由原来的吨钢45Kg降低到35Kg，炼钢渣量减少，渣中铁损降低：

   （2）耗氧量减少

莱钢炼钢厂铁水脱硫处理前氧气消耗为56.03m3/t，脱硫处理后氧气消耗54.23m3/t，吨钢氧耗降低1.8m3；

   （3）使用脱硫处理前的铁水，转炉冶炼周期为25.084分钟，使用脱硫处理后的铁水后由于减少了后吹倒炉等操作，缩短了冶炼周期，冶炼周期缩短为23.347分钟，每炉缩短了1.737分钟；

   （4）因硫高产生的非计划率由实施前的平均0.31%降低到实施后的平均0.15%。

第三章  转炉冶炼低硫钢过程中的回硫分析

3.1脱硫反应机理

热力学中，根据气相与渣相间硫的反应平衡，可确定炉渣的硫容量 【9】:

                          (1)

                                    (2)

根据渣钢间硫的平衡反应（3）及气相与钢水间硫和氧的平衡，可计算渣钢间硫的分配比 :

                                 (3)

                       (4)

对于不同的炼钢炉渣，提高碱度，降低渣中FeO含量有利于提高炉渣的脱硫能力。脱硫反应速度，决定于铁水侧 和炉渣侧 硫的传质速度[10]。可用下式来表示：

                          （5）

式中 为反应面积， 为铁水重量， 和 为渣钢界面上硫的平衡浓度， , 为传质系数： 。

随着炉渣碱度的提高，金属侧流的传质速度 提高，而炉渣侧的传质速度 降低。提高搅拌强度有利于提高脱硫速度。

综上所述，脱硫的{zj0}热力学、动力学条件是：

（1）提高炉渣碱度，降低渣中 含量；

（2）降低钢种氧活度 ，提高硫的活度系数 ；

（3）提高处理温度；

（4）提高熔池的搅拌强度。

3.2钢水脱硫

钢水脱硫，主要决定于钢水的脱氧方法和脱氧程度，钢中 平衡为：

                                 (6)

                     （7）

将（7）式代入（4）式，可得钢水脱硫的热力学条件：

    （8）

从(8)式可以看出：影响钢水脱硫的主要因素是：

(1)钢水与炉渣的氧化性。采用白渣处理（FeO+MnO<1%),可得到{zj0}的脱硫效果，如图3-1所示。

图3-1冶炼超低硫钢时炉渣碱度和氧化性对硫分配系数的影响[11]

（2）炉渣碱度与流动性。

对于喷粉法来讲，随着碱度的升高，脱硫能力增强。但是对于以渣钢反应为主的LF工艺，必须要考虑炉渣的流动性，如图3-2所示，炉渣指数 时，脱硫效果{zh0}。

图3-2炉渣指数对硫分配系数的影响【12】

3.3转炉冶炼过程中回硫因素分析

3.3.1硫平衡计算分析

超低硫钢生产工艺流程：高炉铁水 铁水预处理 复吹转炉 RH炉外精炼 板坯连铸。根据硫平衡计算可得：入炉铁水 转炉出钢过程，钢水回硫较多；转炉出钢钢水 连铸过程，坯样回硫很少。为了明确找出转炉出钢钢水回硫的主要因素，硫平衡计算时分为两个阶段：入炉铁水 转炉出钢、转炉出钢 连铸。

   （1）入炉铁水 转炉出钢阶段

每一炉次各投入物料的硫含量占总硫含量的百分比如表3-1所示。

                    表3-1  各投入物料硫含量占总硫含量的百分比，%【13】

不连续冶炼超低硫钢时，各种投入物料带入硫含量占总硫含量的百分比分别为：溅渣33—35%、铁水23—32%、活性石灰12—17%、废钢10—11%、铁水残渣4.7—5.3%、其他渣料1.3—5.8%、补炉料3.7%。其中溅渣带入硫含量所占比例{zd0}，比铁水多10%；其次是石灰和废钢，铁水残渣和其他渣料所占比例较小。不连续冶炼条件下，入炉铁水 转炉出钢阶段，钢水回硫约为0.003—0.004%。

连续冶炼超低硫钢时分为两种情况：

①连续冶炼加废钢时，如上表1D1195炉次，除铁水外，活性石灰和废钢带入硫含量比例{zd0}；其次是铁水残渣、溅渣和其他渣料。连续冶炼条件下，入炉铁水 转炉出钢阶段，钢水回硫小于0.0020%，有的炉次甚至没有回硫现象。

?连续冶炼不加废钢时，如上表1D1196炉次，除铁水外，活性石灰带入硫含量比例{zd0}；其次是其他渣料，铁水残渣、溅渣所占比例最小。在连续冶炼并且不加废钢条件下，入炉铁水 转炉出钢阶段，钢水无回硫。

   （2）转炉出钢 连铸阶段

根据硫平衡计算可得：各种投入物料如合金、合成渣等带入硫含量占总硫含量约5—6%，这一阶段带入硫含量占总硫含量比例较少，转炉出钢钢水到连铸阶段回硫很少，约为0.0003—0.0007%。

3.3.2溅渣对回硫的影响

冶炼非低硫钢时，终点渣中硫含量高，约为0.048—0.10%，如表3-2所示。

表3-2 冶炼非低硫钢转炉终点渣中的硫含量，%【13】

溅渣会带入下一炉大量的硫，低硫钢和非低硫钢的分配比相同，Ls=5—6。

   （1）不连续冶炼超低硫钢时，上一炉非低硫钢终点渣中硫含量高，溅渣带入硫较多，下一炉低硫钢终点渣（S）达到0.040%，钢中[S]在0.007%左右，回硫0.003%以上。

   （2）连续冶炼低硫钢时，渣中（S）含量在0.020%左右，钢中[S]≤0.004%,回硫≤0.002%,低硫钢溅渣对回硫影响很小。

根据钢、渣中硫的分配比可以得出：只要控制终渣中硫含量不大于0.020%，就能保证钢中[S]≤0.004%，达到回硫≤0.0020%，因此非低硫钢溅渣时是转炉回硫的主要因素。

3.3.3石灰对回硫的影响

在连续冶炼条件下，铁水脱硫后硫含量可达到0.0020%。在转炉冶炼过程中，加入的物料硫含量都不大于0.020%，因此，石灰中的硫只要小于0.020%，即可保证转炉终渣中硫含量≤0.020%,Ls=(S)/[S]=6,钢中硫含量就能保证≤0.004%。

3.3.4铁水脱硫残渣对回硫的影响

在实际冶炼操作过程中，铁水脱硫扒渣后，会剩余一部分富集硫的残渣。根据实践经验，估计低硫钢试验时，铁水残渣为90kg/t左右，通过计算，带入硫量约为1kg/t,带入硫量占总硫量的5—10%。因此冶炼低硫钢时，铁水脱硫扒渣尽量扒净。

3.4结论

   （1）非低硫钢溅渣是转炉回硫的主要因素。因此冶炼低硫钢时，应将上一炉非低硫钢终渣倒净，不可以溅渣补炉；若采用低硫钢连续冶炼工艺，终点渣中硫含量低于0.020%时，对低硫钢冶炼回硫影响不大，可以溅渣。

   （2）石灰带入硫量占总硫量15%，所以在连续冶炼低硫钢条件下，石灰硫含量小于0.020%，可以达到冶炼低硫钢的要求。

   （3）废钢带入硫占总硫量10%以上，所以在冶炼低硫钢时不加或加低硫废钢；因为补炉料中硫含量较高，冶炼低硫钢时不允许加补炉料。

   （4）铁水残渣带入的硫占总硫量5%，因此冶炼低硫钢时，铁水脱硫扒渣尽量扒净。

第四章  转炉钢水炉外脱硫剂成分优化及应用实践

为提高脱硫率，利用转炉出钢过程中钢渣混冲的良好动力学条件，同时综合考虑脱硫的基本条件：高温、高碱度、低氧化性（渣中FeO含量低）、大渣量、强动力学条件（强搅拌）。通过伴随钢流添加脱硫剂，达到降低钢中硫含量的目的。经多次工艺试验，优化的脱硫剂成分为：CaO 60％， Al2O3 32％ ，SiO2 8％。粒度10--20 mm，加入量7 kg/t，放钢过程脱硫率达32.4%，精炼脱硫率达96%。为生产超低硫钢提供了基础。

4.1莱钢型钢炼钢的生产条件

　　莱钢型钢炼钢厂采用铁水预处理，要求入炉铁水硫《0.005%。其平均成分见表4-1所示。

表4-1  铁水成分  ％

转炉不采取二次造渣时，终点[S]成分：0.008%～0.015％，而钢种要求成品成分[S]≤0.0010％。

4.2工艺试验

4.2.1方案设计

　　根据生产条件现状，为提高转炉生产效率，减少后吹造成的铁损，缩短冶炼周期，提高炉龄，摸索适用于脱氧出钢——LF精炼——RH 冶炼超低硫钢（[S]<50PPM）艺。 

　　为此，设计合适的脱硫剂，充分利用转炉出钢过程中高温钢水对脱氧、造渣材料强大的冲击搅拌动能形成高碱度、低熔点脱硫熔渣，进而对钢水产生“渣洗”效果，并提高精炼脱硫率，将终点硫含量控制在较低的水平。

   （1）转炉出钢条件的确定  转炉出钢要求达到双命中，即温度、成分（不含硫）的双命中。因此，考虑出钢过程中增加脱硫剂用量和增强搅拌带来的温降，出钢温度较正常情况提高10～20 ℃。

   （2） 脱硫剂的配比  转炉出钢过程中，要创造良好的钢渣混冲效果，形成具有较强脱硫能力的顶渣。参考钢液温度1 550 ℃，渣中（MgO）8％、（SiO2）7％，钢液中[Al] 0.03％、[C] 0.2％时，炉渣硫容量随（％Al2O3）／[％CaO]变化的规律[2]，渣中（％Al2O3）／（％CaO）比值的增加使得硫容量降低，即随着炉渣中（CaO）含量的降低，炉渣吸收硫的能力降低。基于电石、铝屑、石灰对脱硫剂进行成分设计，如表4-2所示。

表4-2  脱硫剂成分设计

   （3）转炉出钢及炉后操作控制要点：  1）保证一次拉碳合格率，减少转炉终点钢水的后吹，降低[O]含量。2）转炉出钢时间一般为300 s左右，在转炉出钢时开启钢包底吹氩，且控制流量在100～120 L/min，吹氩时间不小于5 min，在出钢过程中加入脱硫剂、合金和增碳剂。3）减小下渣量（挡渣塞+镁碳质整体出钢口+挡渣棒）。

4.2.2试验情况

    (1)第1次试验  2008年4月使用表2所示设计的脱硫剂进行了生产试验，共试用5炉，应用情况如表4-3所示。

表4-3  {dy}次脱硫剂试验情况

　　由表4-3可以看出，转炉出钢过程中加入脱硫剂基本能够满足脱硫任务的要求，但是存在以下问题：1）钢水及炉渣的氧化性较强时，特别是出钢下渣比较严重、脱氧效果不好时，脱硫剂的使用效果并不理想。2）为得到较好的脱硫效果，使渣料快速熔化，xx弥散于钢液中，宜选择细小的渣料来增加反应面积。

（2）脱硫剂成分优化  基于第1次试验的情况，要提高脱硫剂的使用效果必须保证良好的脱氧，减小粒度，并且充分考虑钢渣混冲后的钢包顶渣对脱氧产物及脱硫产物的吸附能力，参考低熔点熔融渣12CaO.7Al2O3具有较强的脱硫能力和吸附铝脱氧产物的能力（参见CaO－Al2O3－SiO2渣系相图），对脱硫剂配比进行优化改进，如表4-4。

表4-4  脱硫剂成分优化

    (3)第2次试验  2008年5月使用优化后的脱硫剂进行了生产试验，共试用12炉，应用情况如表4-5所示。

表4-5  第二次脱硫剂试验情况

由表4-5可知，在本次实验中，成品硫控制到了0.002 %，气体含量连铸过程中有所增加。此次试验我们在精炼时间不足、散装料不好的情况下实验结果基本达到要求。但对于高级别管线钢来说还远远不够，为此对脱硫剂进行了改进，如表4-6所示。

表4-6  脱硫剂成分优化

(4)第3次试验  2008年9月使用表6所示设计的脱硫剂进行了生产试验，共试用7炉，应用情况如表4-7所示。

表 4-7 第三次脱硫剂试验情况

通过本次试验数据来看，目前工艺条件下，可将钢水硫含量控制在10ppm以内，为下一冶炼低硫品种打下了良好的基础。本次实验使用脱硫剂，从转炉放钢过程看钢包顶渣化的快、透，从精炼精炼初炼样看，其脱硫速度和效率明显较好。

4.2.3脱硫剂试验应用分析

　脱硫剂使用前后冶炼指标对如表4-8所示。

表4-8 脱硫剂使用前后冶炼指标对比

　　使用高效脱硫剂，为冶炼高级别管线钢超低硫控制提供了有力保证。

4.3结 论

  （1）转炉出钢过程中加入脱硫剂脱硫工艺可行，并且为精炼深脱硫提供了条件，提高了精炼脱硫率，具有显著的经济效益。

（2） 要提高脱硫剂的使用效果必须保证良好的脱氧，保证一次拉碳合格率，减少转炉终点钢水的后吹，降低[O]含量，同时严防转炉炉后下渣。

第五章  超低硫钢冶炼工艺

大部分的钢铁企业生产超低硫钢（钢水硫磺不大于10ppm），包括铁水脱硫、转炉精炼和钢水精炼三个基本工艺。根据生产钢种是否需要真空处理，可进一步分为LF精炼和真空喷粉精炼两类。具体生产流程和操作指标如图5-1所示。

图5-1超低硫刚的生产工艺【14】

在超低硫钢生产过程中，转炉精炼至关重要。由于入炉铁水硫含量极低，转炉一般为增硫过程。因此废钢常采用低硫清洁废钢，并适当增加铁水比。转炉终点控制要防止钢水过氧化，并采用挡渣出钢工艺。

在出钢过程中采用Al或CaC2配加石灰还原钢包渣中的FeO和MnO，实现白渣出钢对脱硫和控制钢水中含氧量都具有极大的意义。　

根据试验X80生产实践，同时结合自身的生产实际情况总结低硫钢冶炼工艺及改进的措施。

5.1 深脱硫方案

5.1.1 目标设置

（1）{dy}目标：终点  S《0.003%   （30ppm）

（2）第二目标：终点  S《0.001%   （10ppm）

5.1.2 工艺流程

表5-1喷吹镁粒脱硫与KR脱硫

铁水预处理脱硫---铁水包扒渣---转炉冶炼---出钢过程脱硫---钢包扒渣---RH循环脱气---LF深脱硫

（1）原料工序

①铁水预处理  

目标 S 《0.001%   （10ppm），

目前喷吹镁粒脱硫如果在时间上满足要求，可以实现此目标，但回硫可能性较大。主要原因在渣上。

新上KR脱硫系统。

②铁水包扒渣  

对现有扒渣机进行改造，气体吹扫扒渣法    要求铁水裸露率90%。气体吹扫扒渣方案：

③废钢要求

废钢采用返回低硫废钢，不使用生铁，废钢装入按照17t,废钢比《8%。

④装入量要求

1）标准铁水比89%，{zd1}铁水比87%，铁水装入按照130t

2）铁水成分控制合理，铁水si含量尽量控制在0.4-0.60%；温度尽量控制在1300-1320℃。

3）要求铁水计量准确，严格装入量，装入量误差<0.5吨。

⑤散装料要求

在炉前将高位料仓空出后原料上气烧窑石灰及白云石，石灰要求CaO+MgO>90%,S<0.05%,白云石MgO  0.35%---40%。

⑥高位料仓冷料使用烧结矿或球团矿（S%: 0.02%）。原则不使用冷料。

（2）转炉工序

    ①底吹采用C模式

兑铁吹1 吹2  吹3 吹4 测温 点吹 测温 出钢溅渣 倒渣 等待

261  480 348 480 700 700  700  700  261  480  261  243

②氧枪高度比普通吹炼升高100-200mm，供氧强度将正常降低5%，要求全程化渣，冷料使用烧结矿。

③冶炼过程中控制合适的枪位和加料时机，头批料要加入2/3石灰、全部白云石，枪位适当提高，保证前期渣化透，过程及时调整枪位和化渣剂加入，避免中后期返干现象，渣料于终点前3分钟加完。终点压枪时间不低于1分钟。

④造渣制度采用单渣工艺冶炼，终渣碱度控制在R=4.5-6.0，做到初期早化渣，过程渣化好，终渣化透。

⑤出钢口采用135mm*1450*300,要求形状正常，避免出钢夹渣，保证放钢时间》6分钟。

⑥必须使用红净钢包，钢包内挂包沿渣滓必须倒掉。

⑦挡渣操作。加强出钢前和出钢后期的挡渣。采用挡渣塞、挡渣棒（或挡渣球）双挡渣方式(用挡渣塞挡住一次渣)，挡渣棒（或挡渣球）在放钢4/5加入，确保渣厚≤100mm。且不控钢。

对挡渣棒实现改造：挡渣棒比重提高，现使用挡渣棒标准为25公斤，将其提到30公斤，目的是杜绝后期的钢渣混出。凹槽深度减小，现为2.5cm,改为1cm.此种改造可以减少下渣量，但会出现少量存钢。  

⑧出钢过程中脱硫

研究新型高效脱硫剂，保证熔化速度和钢包碱度。脱硫剂用量：控制在5---15kg/t钢，攀钢在实验时130吨钢水加入900—1350kg脱硫剂。

目前国内普遍使用的脱硫剂如表5-2所示：

表5-2目前国内常用的脱硫剂成分配比

各厂家使用统计看7号脱硫剂效果{zh0}，尤其以CaF2:CaO 在4：6时脱硫率{zg}。但对钢包衬侵蚀严重。在冶炼产量不高的情况下影响不会很大，如果大批量生产可以适当提高CaO比例，或者使用部分Al2O3代替部分CaF2。

     ⑨温度控制：炉后小平台温度控制在1620---1640。

⑩炉后增上钢包底吹搅拌，提供给脱硫动力学条件，大氩气搅拌；同时

炉后增上钢包扒渣机。

（3）RH操作:

①　RH精炼采用中间或本处理操作模式（依据钢种）。

②　RH处理时，确保浸渍管插入深度为500mm，RH根据目标成分进行微调。

③　RH处理时避免化学升温，确保纯脱气时间大于5分钟。

④　环流量前期75立方米\h,后期110立方米\h.

⑤　RH处理时按规定要求取气体样和成分样，成分样取双样（一份送炉后化验室，一份留存）。

⑥　RH时间根据钢种定。

（4）LF操作：

①成渣和脱氧

1)      控氩：到位吹开渣面后，强搅拌1分钟，测温定氧，喂铝线脱除钢中溶解氧，并加入铝粒0.5-1.0公斤/吨钢（视渣况决定），根据渣况加入石灰调整炉渣（石灰量根据渣况决定），强搅拌1-2分钟，调整氩，适当裸钢，以电弧稳定为准，尽量控氩偏大送电。

2)      通电化渣，根据渣况，加入碳化钙或碳化硅（根据钢种决定）联合脱氧。

3)      通电过程沾渣观察渣况，适当对渣况稀稠度进行调整，保持炉渣流动性,调至白渣。

②搅拌

1)      保证炉渣流动性和白渣，强搅拌３分钟（根据实际情况也可适当调整时间），尽量提高搅拌强度，快速提高钢渣反应和乳化程度。

2)      搅拌时发现炉渣过稠，可送电加部分萤石再搅拌。

③白渣分析

1)      搅拌结束，调整氩正常，取样分析，测温。

2)      炉渣目标要求：FeO+MnO＜1%:R≥2.5:且流动性适中。

3)      调整功率送电，根据渣况适当加入石灰或萤石，保持气氛，尽量避免大规模调整炉渣。

4)      精炼时间40分钟。

④钙化处理：喂钙铁线400m/炉；其余按目前操作执行。

5.2深脱硫方案在X80生产存在问题

结合2008年10月29日生产3炉X80管线钢，整体控制较好，但冶炼过程中还存在许多问题：

5.2.1原料工序

（1）铁水脱前硫含量不稳定，容易造成脱硫处理时间不确定、脱后硫含量存在波动等现象。原料需要与调度室相互沟通，动态调整铁水脱硫时间，以满足生产需要。

（2）转炉用石灰、白云石质量较差，石灰生烧率高（达到10%），平均石灰硫含量在0.049%，{zg}达到0.08%，容易造成冶炼过程回硫。原料车间可联系采用特钢石灰。

5.2.2转炉工序

（1）由于合金加入量大，转炉放钢温度控制较高（放钢温度在1700℃以上），容易造成转炉冶炼后期回磷，造成磷含量控制较差，3炉终点磷含量均超内控要求，转炉需要加强磷含量的控制。

（2）转炉终点碳控制不稳定，出现一炉终点碳含量超内控要求的炉次。

（3）微量元素成分控制不好，造成精炼配加成分较多，延长了精炼的冶炼周期。

（4）转炉挡渣效果差，渣厚超标，造成回磷现象严重。

5.2.3精炼工序

（1）LF过程温度控制较差，{dy}炉出站温度为1663℃，造成RH冶炼周期达到98分钟，整个生产周期长。

（2）LF过程硫含量控制不稳定，在RH工序有回硫现象，需要确保终点硫含量≤0.002%。

（3）RH脱气时间不够，第二炉脱气时间只有13分58秒，达到{zg}真空度时间不到10分钟，不能满足X80脱氢要求。

（4）精炼过程增碳现象明显，通过上次分析，LF增碳量在0.005%-0.008%。

（5）炉后化验室成分分析不准确，成分偏差大，需要提前联系炉后化验室使用合适的标钢，确保成分分析的准确性。

5.3深脱硫方案对各工序关键控制要求

5.3.1原料工序

(1)原料车间加强铁水脱硫扒渣，保证铁水硫含量≤0.002%，铁水裸露面积达到90%以上，减少转炉冶炼过程的回硫。

(2)生产计划科、原料车间提前联系特钢活性度好的石灰，提高冶炼效果。

(3)原料车间提前准备好冶炼X80所有需要的合金，为生产顺行提供保障。

(4)精炼车间及砌筑车间及时将钢包信息传递给原料车间，以便于原料车间控制装入量。

5.3.2转炉工序

(1)转炉采用双联操作，降低放钢温度（尽量控制在1670度以内），确保终点磷含量≤0.008%，考虑合金增磷量为0.002%，精炼回磷量为0.001%，确保钢水终点磷含量在0.011%以内。

(2)转炉加强终点碳含量的控制，保证终点碳≤0.03%，考虑合金增碳量在0.01%，LF增碳量≤0.005%，确保钢水终点碳含量在0.05%以内。

(3)转炉加强微量元素的控制，保证微量元素成分在内控范围内，减少精炼配加合金的时间，缩短LF的冶炼周期。

(4)转炉加强挡渣操作，保证渣厚小于50mm。

5.3.3精炼工序

(1)LF提前校正测温枪，或更换新枪，确保测温准确。加强过程温度的控制，避免出现温度偏高或偏低，避免RH的吹氧升温或加废钢降温现象。

(2)LF稳定过程的脱硫操作，保证终点硫含量≤0.002%，避免RH的回硫现象。

(3)精炼冶炼过程使用发泡剂，减少碳化钙的使用量，通电过程中保证稳弧效果良好，减少过程的增碳现象，保证精炼的增碳量在0.005%以内。

(4)RH加强环流时间的控制，保证X80的脱氢时间，保证达到{zg}真空度时的环流时间大于12分钟，后期纯脱气时间大于5分钟。

(5)冶炼X80时提前联系炉后化验室，保证使用合适的标钢，确保成分分析的准确性。

5.3.4钢包

务必使用打结包，烘烤良好，钢包干净无杂物，为降低出钢温度提供保障。

5.4结论

（1）深脱硫后的铁水直接兑入转炉，原因是：铁水包包内上一包次余渣和包沿都造成增硫，从试验情况看，两炉次包内都有包沿和余渣，因此应考虑由大罐直接兑入转炉。

（2）转炉应相应减少烧结矿的加入量，改加入一定量的低硫废钢。

（3）在确定冶炼X80的前一炉，两个转炉都各用低硫铁水冶炼一炉，且都不允许溅渣，确保铁水包、转炉、钢包内的渣子硫含量较低。同时RH涮槽子要使用低硫钢水。

（4）放钢时，应适当增加脱氧剂量。根据试验情况，进站顶渣都不是很好，一定程度影响到脱硫，可考虑适当增加脱氧剂量。

（5）精炼氩气工作压力要保证≧1.0Mpa，否则及时切换成氮气。

（6）转炉白云石加入量过多，造成增硫较多。一是减少用量，共加入2000公斤左右即可，二是改成镁块进一步降低用量。

结  论

（一）铁水脱硫预处理采用喷吹钝化颗粒镁的方式，具有良好的综合脱硫效果。

（二）非低硫钢溅渣是转炉回硫的主要因素。因此冶炼低硫钢时，应将上一炉非低硫钢终渣倒净，不可以溅渣补炉；若采用低硫钢连续冶炼工艺，终点渣中硫含量低于0.020%时，对低硫钢冶炼回硫影响不大，可以溅渣。

（三）石灰带入硫量占总硫量15%，在连续冶炼低硫钢条件下，石灰硫含量小于0.020%，可以达到冶炼低硫钢的要求；废钢带入硫占总硫量10%以上，在冶炼低硫钢时不加或加低硫废钢；因为补炉料中硫含量较高，冶炼低硫钢时不允许加补炉料；铁水残渣带入的硫占总硫量5%，冶炼低硫钢时，铁水脱硫扒渣尽量扒净。

（四）转炉出钢过程中加入脱硫剂脱硫工艺可行，并且为精炼深脱硫提供了条件，提高了精炼脱硫率，具有显著的经济效益；同时要提高脱硫剂的使用效果必须保证良好的脱氧，保证一次拉碳合格率，减少转炉终点钢水的后吹，降低[O]含量，同时严防转炉炉后下渣。

（五）深脱硫后的铁水直接兑入转炉，原因是：铁水包包内上一包次余渣和包沿都造成增硫，从试验情况看，两炉次包内都有包沿和余渣，因此应考虑由大罐直接兑入转炉。

（六）转炉应相应减少烧结矿的加入量，改加入一定量的低硫废钢；转炉白云石加入量过多，造成增硫较多，一是减少用量，共加入2000公斤左右即可，二是改成镁块进一步降低用量；放钢时，应适当增加脱氧剂量，确保进站顶渣良好。

（七）在确定冶炼X80的前一炉，两个转炉都各用低硫铁水冶炼一炉，且都不允许溅渣，确保铁水包、转炉、钢包内的渣子硫含量较低。同时RH涮槽子要使用低硫钢水。

（八）精炼氩气工作压力要保证≧1.0Mpa，否则及时切换成氮气。

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