| 新型第五类水性环氧树脂体系的研究 刘平平 周振强 （广东省东莞市黑马化工有限公司广东·东莞523128） 摘要：本文研究一种更高性能的第五类水性环氧树脂体系，由固体环氧树脂乳液和胺分散体组成，并从材料和结构两方面考虑，运用分子设计技术，进一步提高了其性能，更加适用于金属防腐涂料的制作。其固化物具有良好透明性，高硬度的同时而不失良好的机械物理性能，耐水性与附着力也明显提高。 关键词：水性环氧 第五类 防腐蚀 涂料 中图分类号：TQ02文献标识码：A文章编号：1007-3973（2009）10-084-02 1 前言 环氧树脂性能优异，具有较好的耐腐蚀性、耐化学品性及耐溶剂性，尤其耐碱性良好，且在众多底材上有极好的附着力、硬度高、耐磨性好及较低的体积收缩率等特点，受到广泛的应用。为了适用于环保法规，将环氧树脂水性化，是涂料技术工作者的重要工作，越来越受到重视。目前国外环氧树脂水性化技术日渐成熟，重点工作已经转向适用于水性环氧树脂的固化剂的研究。并且将两组分视为一个整体来考察，设计出高性能的水性环氧树脂体系，已经应用到重防腐领域。将两组分作为一个整体来考察的体现就是将目前的水性环氧树脂及固化剂分作五类：{dy}类是液体环氧乳液＋水溶性胺；第二类&&&&是固体环氧分散体＋水溶性胺；第三类是液体或固体改性环氧乳液＋含羧基或胺基官能团的丙烯酸分散体；第四类是液体环氧乳液＋胺分散体；第五类是固体环氧乳液＋胺分散体。目前市场上的水性环氧树脂大多数属于前三类，第四和第五类是目前较为新型的产品，性能上较前三类有很大的提高。理论上的分析在于两者的成膜机理的不同和各类环氧体系中两组分的相容性差异。 本文研究的水性环氧树脂体系，水性环氧乳液的固体组分就是分子两端带有环氧基团的固体环氧树脂，水性环氧固化剂组分的固体组分就是分子两端带有胺氢基团的固体环氧树脂，不但从材料上来说两组分都为环氧树脂，使其固化物更加充分体现了环氧树脂的优异性能。而且从结构上来说，如此的两组分的分子设计，本身分子量不会很大，能够保证所需要的交联密度，也能够实现室温固化。从固化机理来理解，如此设计的两组分混合后，树脂开始都属于分散相，呈疏水性的乳胶粒形，当水分挥发到一定程度后，发生转相(两组分均非聚合物乳液，分子量较小)，两组分由原来的分散相变成连续相，也就是两组分的树脂处在同一相内，且发生湍流，混合均匀，均相内发生的是接近分子水平的固化反应，而不是呈乳胶粒状态慢慢的形变过程，发生反应不需要受乳胶粒粒径大小及乳胶粒形变过程因素等的影响或是受其影响相当小，固化物性能优异，而且相容性较好，呈高光透明，漆膜丰满。另外，体系如此分子设计下必须能够使两组分水性化及改善固化物的柔韧性，添加一种HLB值较大含有柔韧性链段且两端带有环氧基团的改性物从而达到此目的。 2 实验 2.1原料 固体环氧树脂，环氧当量(EEW)=500－630，宏昌化工；二乙烯三胺，广州化学试剂厂；甲苯基缩水甘油醚，EEW=180-200；环氧改性物，EEW=2400-2500，自制；丙二醇丁醚（PNB）,试剂级；正丁醇，试剂级； 2.2水性环氧乳液的制备 将固体环氧树脂和环氧改性物加热熔化混合均匀，加入丙二醇丁醚和正丁醇，升温至80℃，在分散缸里高速分散，以一定速度滴加80℃的去离子水，形成水包油乳液，温度降至室温，继续加入去离子水稀释到一定固含量，制备出水性环氧乳液。 2.3胺分散体的制备 将固体环氧树脂和环氧改性物加热熔化混合均匀，加入丙二醇丁醚和正丁醇配成溶液，滴加到二乙烯三胺中，滴加完后保温2h，再滴加入封端剂，将多余的伯胺封掉。将反应产物加入到分散缸高速分散，滴加80℃的去离子水乳化并转相成为水包油乳液，降至室温，继续加去离子水稀释到所需要的固含量，制备出胺分散体。 2.4表征方法 水性环氧树脂乳液和胺分散体的机械稳定性用离心沉淀机，根据乳液经3000rPmin离心30min不出现破乳和分层进行评定；热稳定性在40℃恒温烘箱放置3个月无破乳和分层进行评定；抗冻能力的评定，放在设置的低温里保温24h，不被冻住。 3 结果与讨论 3.1环氧改性物对乳液稳定性的影响  环氧改性物为两端带有环氧基团的HLB值在10以上的树脂，对乳液的稳定性是起着关键作用。如表一，环氧改性物占固体成分15%以上时，乳液呈现良好的机械稳定性和热稳定性。由于环氧改性物是高分子量的（相对于环氧树脂而言）的树脂，随着其用量加大，乳液粘度变大，将对生产和施工造成一定麻烦，如需要较多的水来稀释，乳液的固含量就较低。另外，环氧改性物用量过大，虽然固化时被固化在膜中，不会象普通乳化剂一样在膜中有迁移等现象，但会使整体的环氧值降低，造成交联密度低，亲水性仍会变强，涂膜硬度不高。 3.2助溶剂对乳液稳定性的影响  本研究所用助溶剂是丙二醇丁醚和正丁醇的混合溶剂，其能溶解固体组分，又能部分溶解于水，有助于环氧乳胶粒在水中稳定分散，起着助溶的效果。本着在一定用量的环氧改性物时，乳液具有良好稳定性的原则下，助溶剂用量越少越好。表二中15%环氧改性物、7.5%助溶剂（丙二醇丁醚＋正丁醇）的环氧乳液，稳定性良好。另外，助溶剂种类对于乳液稳定性也影响较大，把其中的丙二醇丁醚换成丙二醇甲醚，其它不变，乳液离心机下分层。所以，助溶剂的极性和亲水性大小决定着其用量大小。乳液粘度也随着助溶剂的增加而减小，固含量一定，助溶剂越多，水量就越少，而树脂溶解在助溶剂里的量也就越多，粘度下降，但乳液稳定性增加。助溶剂另一个显著的影响就是冰点以及冻融稳定性，助溶剂用量越大，抗冻能力越强，有时能使乳液通过冻融。 3.3固化剂合成时反应温度的影响 固化剂合成时，分两步反应，分别是甲苯基缩水甘油醚对多胺的封端反应和环氧树脂与封了端的多胺的反应，两步反应温度不同。如表三，采用不同温度组合制备的固化剂，制成清漆，用漆膜是否泛白来表征。  &固化剂合成时，{dy}步反应是为了封掉一半的伯胺氢，这时一定的反应温度对反应效果影响极大，温度过低，环氧基与伯胺氢反应的比例越高，但温度不会太低，因为此反应是剧烈放热反应，会维持在一个{zd1}温度之上，如果过低的话，造成反应不xx，有环氧树脂颗粒或是固化物颗粒出现，影响涂层质量。随着温度的升高，肿胺氢活性的提高速度远远大于伯胺，和环氧基反应的比例大大提高。这样制备出的固化剂，伯胺氢含量高，制作的清漆漆膜容易吸潮以及和空气中二氧化碳反应，使其透明度大大下降，严重时出现稍稍的泛白现象。第二步是环氧树脂和封了端的多胺反应，要控制环氧树脂醚溶液的滴加速度，太快不但造成温度过高，反应的肿胺氢比例增大而且容易使反应物凝胶。一定的滴加速度和一定的反应温度，使反应能尽量按设计的路线进行反应，提高产品质量。 3.4固化剂中环氧改性物用量的确定 合成固化剂时，环氧改性物和环氧树脂一起溶解在丙二醇丁醚中，其用量的确定用胺分散体稳定性和漆膜柔韧性来表征，如表四：  环氧改性物用量是指环氧改性物占溶解在丙二醇丁醚中环氧树脂和环氧改性物总和的比例 由表四可见，环氧改性物用量在10%左右是较好的，离心机下稳定不分层，漆膜柔韧性也达到1mm。当用量达到15%时，尽管离心稳定性良好以及柔韧性达到1mm，但在制备胺分散体时，造成较大困难，利用温度转相法分散乳化时，粘度较大并且出现溶胀，要求工艺条件较高，需要较高的剪切率。和树脂乳液一样，其用量大，制备出的胺分散体粘度高，使得其固含量不能太高，在30%左右，有时还有发粘现象。 3.5 固化物性能测试 使用时，两组分按环氧当量/胺氢当量进行配比，加点消泡剂等进行喷涂，表干后放在80℃下烘烤半个小时。然后进行各项测试。  &本水性环氧树脂体系较适合用于防腐涂料的制作，研究过程注重贮存稳定性以及防腐性能两个方面，而且施工性能也较好。利用此水性环氧树脂体系，东莞市黑马化工有限公司比较轻松的配制成了环保型水性汽车底漆，其VOC含量低，在不含重金属铅、镉(≦16ppm，SGS检测，NO.GZ0808137626/CHEM)的情况下，其耐盐雾测试较轻松地达到240小时。另外，克服了当今水性环氧涂料表干慢的缺点，大大缩短了涂装时间。 4 结论 （1）此水性环氧树脂体系属于第五类水性环氧树脂体系，环氧改性物使得两组分贮存稳定性较好，能抗-10℃而不被冻住，40℃下三个月不破乳，不分层，状态良好。 （2）从材料角度来看，两组分都含有大量环氧树脂链段(树脂乳液固体成份85%是环氧树脂，胺分散体中除了环氧改性物和多胺外都是环氧树脂特征链段)，并且在溶度参数上较其它体系更为接近，相容性较好，固化物不但更加体现了环氧树脂优异的性能，而且涂膜较高硬度下不失良好的机械物理性能。 （3）从结构上来说，两组分固体组分分子量不大，固化反应基团都处在分子的两端，保证了其能够固化得到性能优良的涂膜。在固化机理上不同于传统水性环氧体系，受传递和固化反应速度影响极小，并且固化反应发生在接近分子水平的级数上，涂膜性能按近溶剂型涂膜。 参考文献： [1]顾国芳，陈铤，陶俊等.Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究［J］.化学建材,2001,17(3):16-20. [2]E.C.Galgoci,P.C.Komar,J.D.Elmore.Two-componetaqueous epoxy binders free of volatile organic content[J]Journal of Coating Technology, 1999,71(891):45-53. [3]朱芳.常温固化水性环氧涂料的研究[D].南京理工大学硕士论文,2004,10:1-2. |
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