| 常温固化环氧改性有机硅耐高温涂料的研制 段伟，张良均，胡峰，王立 （武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，武汉430073） 摘要：用环氧树脂E-20和有机硅低聚物（PS）合成了一种环氧树脂改性有机硅树脂，采用红外光谱（IR）、热失重分析（TGA）等方法对产物进行了表征和分析。探讨了有机硅含量对涂料耐热性能的影响,优选了综合性能优良的固化剂和颜填料制得了耐高温涂料，同时对涂膜性能进行了测试。结果表明，当m（E-20）∶m（PS）=2∶8时，改性有机硅树脂的综合性能得到了明显改善。采用改性芳香胺固化剂，硅烷偶联剂KH550以及适当的颜填料制备的涂料具有良好的耐热防腐性能，可常温固化，能在500℃环境下长期使用。 关键词：有机硅；耐高温；防腐蚀涂料；环氧树脂；常温固化 中图分类号：TQ637.6文献标识码：A文章编号：1007－9548（2009）11－0013－03 1.引言 有机硅耐高温涂料具有良好的耐热性、耐水性、电绝缘性和机械性能，但一般需高温固化（250～300℃），且固化时间长，给大面积施工带来不便，附着力和耐有机溶剂性能差，温度较高时涂膜的强度不高，且成本较高，因此有机硅树脂作为耐热保护材料受到了很大限制。近年来，国内外对有机硅树脂进行了大量的研究，使其获得更加广泛的应用[1-3]。 环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、黏结性能、耐热性和耐溶剂性以及易加工成型、成本低廉等优点[4]。环氧改性有机硅树脂是近年发展起来的，它结合了环氧树脂和有机硅树脂的优点，具有良好的耐高低温性、耐候性、附着力和耐溶剂性，因而在耐热防腐涂料中获得了广泛的应用[5-9]。 本试验采用环氧树脂E-20改性自制的有机硅低聚物制得了环氧树脂改性有机硅树脂，优选改性芳香胺固化剂，加入适当的颜填料制备了耐高温涂料，该涂料能够常温固化，施工方便，漆膜的机械性能、耐热性、防腐性、耐介质性能良好，有较好的应用前景。 2 试验部分 2.1原料 有机硅低聚物（PS）:自制；环氧树脂E-20：巴陵石油化工有限责任公司；改性芳香胺类固化剂：工业级，湘潭特种胶黏剂厂；环烷酸锌（锌值8%）：河北福尔斯特化工有限公司;滑石粉、钛白粉：工业级，广州江盐化工有限公司；云母粉：工业级，江苏三木集团；玻璃粉：工业级，佛山市申威矿物粉体有限公司；磷酸锌：工业级，上海晋城化工有限公司。 2.2环氧改性有机硅树脂的制备 在装有机械搅拌、回流冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中以二甲苯和环己酮为溶剂加热熔融E-20后，加入一定量的有机硅低聚物和环烷酸锌在140～150℃反应3～5 h，得到淡黄色透明液体；加入适量溶剂制得固含量为50%的溶液，溶液久置不分层。按上述方法制备一系列不同配比的环氧改性有机硅树脂。 2.3结构表征与性能测试 ⑴红外光谱 傅立叶变换红外光谱（IR）采用美国Nicolet公司的FT-IR670型红外光谱仪测试，液体试样直接涂在溴化钾盐片上制样。 ⑵TGA分析 热失重分析（TGA）采用美国Perkin-Elmer公司的Diamond热失重分析仪测试，试验条件：氮气氛，升温速率为15℃/min，升温范围为50~700℃。 ⑶环氧值的测定 采用盐酸丙酮法，根据GB 1677—1981进行测定。 3 结果与讨论 3.1环氧改性有机硅树脂的制备 环氧改性有机硅树脂是在环烷酸锌的催化作用下，有机硅低聚物上的乙氧基与环氧树脂E-20的羟基反应，反应式如下：  采用盐酸-丙酮法对反应过程中的环氧值进行检测，结果见表1。  从表1可以看出，反应过程中体系的环氧值基本无变化，说明有机硅低聚物主要与环氧树脂E-20的羟基反应。 3.2环氧树脂改性有机硅树脂的表征 环氧树脂改性有机硅树脂的红外光谱见图1。  3 600~3 200 cm-1处有一宽峰归属Si—OH伸缩振动吸收峰，957 cm-1的单峰也说明了这个峰的存在，在2 975 cm-1处有一吸收峰为CH3—Si中C—H伸缩振动吸收峰，1 268 cm-1处产生的尖锐吸收峰归属Si—CH3吸收，在1 430 cm-1处有一强吸收峰归属Si—C6H5中芳环的振动吸收峰，1 080 cm-1处Si—OC2H5为Si—O—Si峰所遮盖，在1 078~1 127 cm-1有一强吸收带，这是Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰，是有机硅树脂的特征吸收峰；3 450 cm-1处出现了环氧树脂—OH的振动吸收峰，914 cm-1出现了环氧基的特征峰，1 511 cm-1出现了苯环的特征峰，830 cm-1及1 188 cm-1处出现C—H的特征峰，证明环氧树脂已经接到有机硅树脂上了。 3.3反应时间的影响 环氧树脂改性有机硅树脂聚合反应控制条件为：反应温度145℃，催化剂用量占有机硅低聚物质量分数的0.5%，环氧树脂E-20与有机硅低聚物质量比为2∶8，反应时间对产物耐热性的影响见图2。  由图2可知，反应时间越长，制备的涂料涂层所承受的温度越高，但反应4 h后涂料涂层耐热效果变化趋势不明显，反应5 h后的涂料涂层耐热效果{zh0}，继续延长反应时间容易出现凝胶。故本试验反应时间选择5 h。 3.4有机硅含量对耐热性能的影响 有机硅含量对耐热性能的影响见图3。  由图3可知，曲线3的热失重率最小：300℃热失重率为96%，400℃为89.8%，500℃为72.4%，保证了后续涂料在高温环境下与填料结合形成致密的涂膜，而不会在高温下失效。可以作为耐高温涂料用树脂。E-20与PS质量比为2∶8时涂料的耐热防腐综合性能{zh0}，增加有机硅的用量会提高其耐热性，但会影响涂料的综合性能。 3.5固化剂的选择 环氧改性有机硅树脂中含有环氧基团，这就决定了可以用环氧固化剂使其交联固化。通过试验比较了二乙烯三胺、聚酰胺650、改性芳香胺固化剂对环氧改性有机硅树脂的固化速率和漆膜固化后的综合性能的影响，选择出性能{zh0}的固化剂。  从表2的试验结果可知，在其它涂膜性能相近的情况下，选用改性芳香胺固化剂的涂膜的固化时间较聚酰胺固化剂大大缩短，更有利于实际应用，故本试验采用改性芳香胺固化剂。 3.6硅烷偶联剂的影响 硅烷偶联剂是一类相对分子质量低的有机硅化合物，它的通式为RnSiX4-（nn<4），R为非水解的基团，能与无机物结合，增加漆膜附着力。本试验选用的偶联剂为KH550和KH570，用量为颜填料总量的1.5%。试验结果见表3。  从表3可以看出，使用KH550不仅可以提高漆膜的附着力，同时也可以提高耐热温度，因此本试验采用KH550作为偶联剂。 3.7涂料参考配方与性能测试 根据所制备树脂的特性，研究了以环氧改性有机硅树脂为基料的涂料配方。该涂料为双组分，具体配方见表4。按表4参考配方制备的涂料具有较好的耐热防腐性能和力学性能。具体性能指标见表5。  4 结语 ⑴m（E-20）∶m（PS）=2∶8，以环烷酸锌为催化剂，在140～150℃反应3～5 h，得到的环氧改性有机硅树脂具有良好的耐热防腐综合性能。 ⑵选用改性芳香胺固化剂可以实现常温固化，并使涂膜具有优良的综合性能；选用硅烷偶联剂KH550不仅可以提高漆膜的附着力，同时也可以提高耐热温度。 ⑶环氧改性有机硅树脂配以适当的颜填料制得的涂料在高温下可以稳定贮存，可在500℃环境下长期使用。 参考文献： [1]冯圣玉，张洁.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社，2004. [2]付善菊，韩哲文.聚硅氧烷热稳定性研究进展[J].高分子通报，2001（1）:40-46. [3]晨光化工研究院有机硅编写组.有机硅单体及聚合物[M].北京：化学工业出版社，2000：235-237. [4]欧召阳，马文石，潘慧铭.环氧树脂改性研究进展[J].中国胶粘剂，2001，10（2）:41一44. [5]Wu C S,Liu Y L,Chiu Y S.Epoxy Resins Possessing FlameRetardant Elements from Silicon Incorporated Epoxy Com－pounds Cured with Phosphorus or Nitrogen Containing CuringAgents[J].Polymer,2002,43:4277-4284. [6]王海桥，李营，荀国立，等.有机硅耐高温涂料的研究[J].北京化工大学学报，2006（1）:61-64. [7]郭中宝，刘杰民.范慧俐，等.颜填料对环氧树脂有机硅耐高温涂料综合性能的影响[J].现代涂料与涂装，2007（3）:13-14. [8]Mercado L,GaliaM,Reina J.Silicon-containing Flam Retar－dant Epoxy Resins:Synthesis,Characterization and Properities[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:2588-2594. [9]LIN S T,HUANG S K.Preparation and Structural Determina－tion of Siloxane-modified Sulfone Containing Epoxy Resins[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1996,34:869-884. |
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