????中国鞋网10月09日讯，近年来，我国的服装、鞋类产品出口量迅速增长。国内企业也逐渐感受到了许多国际市场的新要求。（QQ：364379367）在这其中，产品的环保质量就是一个必须引起重视和加以解决的问题。谈到产品的环保质量，其实一个很广泛的范畴，对此国际上还没有统一的定义，目前国际市场上对此的要求主要集中在产品不能含有一些对人体有害的禁用有害物质或是废弃处理后对环境不会造成危害等两个方面。由于最终产品的环保质量往往是由组成产品的原材料来决定的。因此，提高服装和鞋类产品的环保质量实际上是整个生产链相互协作、共同努力的。合成革产品生产技术的发展使得合成革替代皮革在生产服装和鞋类产品方面得到了广泛的应用，因此，作为鞋类皮革服装的主要原材料之一的合成革产品必须要注意产品的环保质量。本文从探讨合成革产品的环保质量指标开始，总结目前国际市场上有关的有害物质法规和法令以及一些知名买家的环保质量要求，分析合成革生产加工过程中可能带入的有害物质的来源和种类，并对合成革产品的环保质量保证提出一些措施，供国内企业参考。 1合成革产品的环保质量指标 目前关于合成革产品的环保质量还没有统一的标准。但是，在国际贸易中许多买家都对皮革服装和皮鞋制品的环保质量提出了要求。这些环保标准中的指标虽然不xx相同，所采用的限量也不xx一致。但是，制定这些环保指标的依据都是相同的。那就是根据产品售卖地的禁用有害物质法规和法令。目前国际市场上关于在产品中禁用有害物质的法规和法令最多和最齐全的，当属欧洲。欧盟关于产品中的禁用有害物质法规和法令主要是：1976年7月27日的欧盟关于统一各成员国关于有害化学品以及化学品制备物的销售和使用的法规指令76／769／EEC以及随后的多次修订。76／769／EEC指令是针对化学品和化学品的制备物以及他们的使用用途的。在76／769／EEC指令中，包含了两个范围内的有害物质的禁用。{dy}大范围，是对约40多类有害化学品（或他们的制备物）的应用做出了明确的规定，并对涉及这些化学品或是制备物使用的最终消费品中的有害物质的含量作了严格的规定。第二大范围，是禁止使用67／548／EEC（欧盟关于工艺各成员国关于有害物质的分类、包装和表示的法规的指令）中规定的{dy}、二类致癌物质，诱发基因突变的物质和对生殖再生系统有害的物质。由于该两类物质非常多，有几百种，因此76／769／EEC中未能给出禁止使用的范围或是在何种最终产品中禁用这类化学品。所以，目前欧洲市场上的环保要求大都参考76／769／EEC指令内{dy}个范围有害物质的禁用规定。这些指标中可能会涉及合成革产品的有：有机锡化合物、部分铅盐、汞的化合物、五氯苯酚及其盐和酯、镉及其化合物、镍及其化合物、部分有机氯溶剂、还原条件下能释放出致癌芳香胺的偶氮染料、短链氯化石蜡、部分含溴（含磷）的阻燃整理剂、烷基酚聚氧乙烯醚、含六价铬的粘合剂、甲苯等。 ???除此之外，欧洲的一些国家也对日用消费品中的有害物质出台了相应的法规。这些法规也对环保产品产生了影响。以德国为例，在德国食品和日用消费品法（LMBG）、德日用消费品条例（BGV）、德防护危险物质条例等。这些法规和法令中规定的有害物质与76／769／EEC系列中的很多都相同，但也有不一致的地方。如：德国禁用呋喃和二噁英，并且德国环保检查机构《生态测试》在皮革手套等产品中曾经检出过二噁英和呋喃。 ???目前，国际市场的许多买家对鞋类和皮革服装制品制定的环保要求都是参考欧盟以及其成员国的法规和法令来参考制定自己的产品环保质量指标。以德国市场的三大鞋业经销集团之一的戴希曼(Deichmann已成为欧洲鞋业市场的龙头老大，在德国拥有近1000家连锁鞋店，在国外还有870家分店，2002年销量达8500万双，销售总额达23亿欧元。)为例，它对经销的鞋类产品提出的环保质量要求包括有：甲醛、可萃取的重金属（锑、六价铬）、重金属总量（铅、镉）、镍的释放量、五氯苯酚、有机锡化合物、（TBT/DBT/MBT）、可裂解出致癌芳香胺的偶氮染料、致敏染料、摩擦牢度和气味测试。其中除了镍的释放量以外，其余指标都涉及到合成革。以耐克Nike公司为例，他在2003年对服装制品和鞋类产品提出的质量要求RSL中涉及的项目有：石棉纤维、可裂解出致癌芳香胺的偶氮染料、六价铬、二恶英和呋喃、致敏染料、部分阻燃整理剂、甲醛、重金属总量（镉、铅、汞）、镍的释放量、有机锡化合物（TBT／TPhT）、多氯联苯衍生物及其替代物（PCBs／PCTs）、五氯苯酚及其盐和酯、杀虫剂、邻苯二甲酸盐酯类增塑剂、PVC、有机挥发溶剂。这其中除了石棉纤维、镍的释放量、杀虫剂以外其余项目都涉及到了合成革产品，包括了服装用革和鞋类产品用革。近年来，Intertek集团每年都会对当年的国际市场的环保法规和法令进行总结，并定期公布，供客户参考。Intertek天祥集团是全球{zd0}的工业与消费品测试、检验和认证机构（原简称为ITS）。其电子电器检测起源于美国的爱迪生实验室ETL，之后在发展中合并了16间知名检测和认证机构。目前在全球超过100个国家拥有280个实验室以及531间分支机构。在全球服务的品牌公司和零售商客户超过了两万家，在消费品的品质检测和质量公证方面，享有很高的知名度。近几年来，Intertek集团每年还发布生态产品的标准，作为业界的参考。2006年新版的鞋用产品生态质量标准见附录1。鞋类产品标准中将鞋类产品分为婴幼儿用鞋类和成人用鞋类产品两大类，另外将包装材料也单独列出。对鞋类产品中的甲醛、可萃取的重金属（锑、六价铬）、重金属总量（铅、镉）、镍的释放量、五氯苯酚、有机锡化合物、（TBT/DBT/MBT）、可裂解出致癌芳香胺的偶氮染料、致敏染料、邻苯二甲酸盐酯类增塑剂、色牢度和气味进行测试，并按照产品最终用途的不同给出了限值。其中领苯二甲酸盐酯类增塑剂是指：可裂解出致癌芳香胺的偶氮染料是指欧盟禁用的22种致癌芳香胺，致敏染料是约20种分散染料，包括：对包装材料中的重金属总量也给出了考核指标。用于鞋类产品的合成革，除了镍的释放量外这个指标外，必须满足这一标准。 ???服装和家纺产品的环保质量标准也根据最终用途也被分为了三个等级：婴儿用、成人用和装饰用。并对服装和家纺产品的的甲醛、重金属总量（铅、镉）、可萃取的重金属（锑、砷、铅、铬、六价铬、镉、铜、镍、汞、钴）、镍的释放量、杀虫剂、五氯苯酚／四氯苯酚、有机锡化合物（TBT/DBT/MBT）、多氯联苯衍生物、阻燃整理、xx整理、可裂解出致癌芳香胺的偶氮染料、致敏染料、烷基酚聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸盐酯类增塑剂、pH值、色牢度和气味进行考核。这些指标中与鞋用产品相同的项目中的限量都严格或是等同与服装和家纺产品。对于合成革产品而言，杀虫剂、xx整理不适用。其余项目都有关。因篇幅有限，有关标准就不录入。有兴趣的企业可以通过访问天祥集团的网站获得该标准。 ???2合成革产品中的有害物质来源分析 ???合成革产品的环保质量包括了作为企业最关心的就是如何在生产中进行控制，首先需要知道来源。 合成革生产加工工艺主要分为：干法和湿法。所谓干法合成革是把溶剂型的聚氨酯树脂溶液挥发掉其中的溶剂后，得到的多层薄膜加上底布而构成的一种多层结构体。主要有直接涂层法和间接涂层法（离型纸法）。直接涂层法与纺织品的涂层后整理十分相象，而离型纸法是我国干法聚氨酯人造革的主要生产方法。主要工艺如下：离型纸涂布——烘干——涂布——与基布粘合——烘干——冷却——离型纸与合成革分离。湿法聚氨酯合成革是新一代xx皮革的{zj0}替代品，它的生产方法是将聚氨酯树脂的DMF（二甲基甲酰胺）溶液添加各种助剂，制成浆料，浸渍涂覆于基布上，然后放入与溶剂（DMF）具有亲和性、而与聚氨酯树脂不亲和的液体（如水）中，溶剂（DMF）被水置换，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成多孔性的皮膜，即湿法聚氨酯半成品革（即Bass，贝斯），主要工艺如下：湿法基布放卷——烫平——涂布——含浸（凝固）——水洗——烘干——卷取。湿法贝斯经表面整饰后，成为聚氨酯合成革成品。现在比较xx的合成革产品都是湿法和干法结合生产出来的：即先经过湿法制成贝斯后，再干法贴面，然后经过整饰成革。 ???无论是哪种生产工艺，{zh1}成品中的有害物质都与生产过程中使用的化学品以及所使用的基布有关。在合成革产品的加工过程中，可能会使用的化学品有：聚氨酯树脂、填充剂、着色剂、发泡剂、表面活性剂、溶剂、以及一些其他助剂（如：阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂、防霉剂等）。这些助剂的使用可能会在产品中带入有害物质。 ???从聚氨酯树脂谈起，聚氨酯树脂的合成过程中使用的原材料主要成分为：低聚物多元醇，二异氰酸酯、扩链剂、交联剂、交联促进剂及其他配合剂组成。用于聚氨酯浆料的二异氰酸酯化合物有芳香族和脂肪簇两大类，主要以下品种：TDI（甲苯二异氰酸酯），MDI（4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯），HDI（六亚甲基二异氰酸酯），HMDI（二环己基甲烷二异氰酸酯）等。由于合成TDI和MDI的原料分别为禁用的怀疑致癌芳香胺2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯甲烷，反应是与光气进行，由氨基转变为异氰酸酯。但反应的收率不搞，仅70％左右，残留在二异氰酸酯中的未反应物很多，若未经充分提纯去杂，大量存留于异氰酸酯中。因此，在TDI和MDI型聚胺酯树脂中可能会含有禁用的怀疑致癌芳香胺。 ???另外，在合成革生产中可能还会添加一些功能性助剂，如阻燃剂，抗静电剂，但是这一类助剂在鞋革生产中应用的很少。（胡伟：13377737314）目前使用的阻燃剂主要有：锑盐以及卤素化物（主要是溴化物和氯化物）等。这些阻燃剂的使用，必然会在最终产品中带入过量的锑和禁用的阻燃剂。还有一些合成革生产过程中在对底布进行处理时，使用一定量的防霉剂，将防霉剂配置成稀溶液，涂在布基上，而常常使用的防霉剂就是PCP（五氯苯酚）。另外，在树脂中还可能加入抗氧剂。抗氧剂的主要成粉可能为酚类、胺类、亚联酸酯和硫酯等，可能会在树脂中带入致癌物质：BHT（丁基羟基甲苯）和BHA（丁基羟基甲苯醚）。但是，关于在合成革产品中进行此两项测试，欧盟并没有规定。 ???合成革生产过程中使用的填充剂也称填料，目的是为了增加容量、降低成本。有些填充剂本身就起到颜料的作用，如二氧化钛、炭黑等。同时，使用填充剂还可以改进合成革的性能。目前合成革常用的填充剂有：木质粉、碳酸钙、陶土、滑石粉、硫酸钡、炭黑、硅石粉等。在这些填充剂中，木质粉大量用于湿式聚氨酯合成革。而木质粉的使用可能会在最终产品中带入过量的有害物质PCP（五氯苯酚）。 这是因为实际使用的木质粉多数是由木材加工的废料而得。由于五氯苯酚是木材贮运过程中常用的防腐剂，因此在木质粉中就会可能含有五氯苯酚。由于德国的化学品法案中关于产品中的PCP限量规定为5ppm,而许多鞋类供应商规定的限量值为1ppm或是更严格，因此木质粉中很少量的PCP很也可能最终影响产品的生态性能。 ???合成革生产过程中使用的着色剂包括有：染料和颜料。其中染料类主要为部分偶氮类、蒽醌类的染料在耐热性要求不搞时可以使用。颜料又分为无机颜料和有机颜料，使用比较广泛。无机颜料主要是由一些金属化合物构成，如：二氧化钛、氧化铁红、钼酸铅、铬酸铅、硫酸铅、三氧化二铬、炭黑和群青等。有机颜料主要有偶氮类红色染料、酞青绿／兰、荧光增白剂、珠光剂等。对于染料和有机颜料而言，首先要满足的标准就是不能够在最终产品中带入欧盟禁用的致癌芳香胺。而市场出售的一部分珠光剂可能是合成珠光剂，由铅盐构成（碱式炭酸铅、酸性砷酸铅）等，因而此类珠光剂的使用和部分无机铅盐颜料的使用则又可能会在产品中带入过量的铅。 ???表面活性剂在合成革的生产中应用很广。在合成生产中使用表面活性剂来调整泡孔的结果，改善着色剂在糊料中的分散性等。主要有渗透剂、消泡剂等。渗透剂主要用于湿法聚胺酯合成革，提高DMF与水的交换速度，调整泡孔的结构，增加聚氨酯配合液对基布的渗透型、浸润性等。消泡剂主要用于含浸法中湿法聚氨酯合成革配方中，以xx配合液中的汽泡。常用的消泡剂为有机硅消泡剂。由于欧盟2003／53／EC指令禁用烷基酚（NP／OP）及烷基酚聚氧乙烯醚（NPEO／OPEO）等非离子型表面活性剂。因此表面活性剂的使用可能会在产品中带入禁用的烷基酚聚氧乙烯醚。虽然已经禁用烷基酚聚氧乙烯醚，但是由于没有给出相应的检测方法，因此，较少买家在鞋类产品中将此项作为一个检测项目来要求。 ???在合成革的生产过程中会使用大量的溶剂，如TOL（甲苯）、MEK（丁酮）、DMF（二甲基甲酰胺）等。虽然关于合成革生产中并未禁用甲苯的使用，但是而关于其他一些可挥发性的有机溶剂的，也是欧盟禁用有害物质指令中的一项要求如：氯仿、二氯乙烷等。很多买家都要求对鞋类产品在进xx味测试后，再进行可挥发性有机溶剂的测试。 ???合成革生产加工的{zh1}一个步骤就是整饰。整饰阶段使用的涂饰剂主要由树脂（聚氨酯型树脂以及聚酰胺系列树脂）、着色剂、腊感助剂以及溶剂等组成。涂饰剂可能会在最终产品中带入的有害物质则可以分解为树脂以及着色剂和溶剂等分别可能带入的有害物质来进行分析，则十分明了。 ???同时，在合成革生产中用到底布，也会影响最终产品的生态性能。目前合成革产品中使用的底布有：机织物、针织布和无纺布。这些底布产品可能会在最终产品中带入的有害物质有很多，包括：疑致癌的芳香胺偶氮染料、致敏染料、五氯苯酚、氯苯和氯甲苯、过量的重金属等。这些有害物质的引入也是从底布的材料、经过的加工过程中所使用的化学品和染料中带来。需要具体问题具体对待。 ???实际上合成革在加工使用过程中使用的化学品和助剂很多，而且每个加工工厂所使用的供应商的产品也不近相同，因此，如果对于合成革生产企业来说，提高产品的环保质量的是一个综合工程。上述内容的分析只是在方法和思路上提供了一些建议和参考。提高合成革产品的环保质量，要从控制原材料和化学品中的有害物质含量开始，做到“干净的厨房”。 除此之外，在整个生产过程中建立必要的监控体系，使得整个生产过程是一个自安全的生产体系，才能够保证最终产品的环保质量满足国际市场的需求。 ???3合成革产品环保质量的控制和保证 ???对于合成革产品生产企业而言，建立产品环保质量的控制和保证体系。首先应该从确立产品需要执行的环保标准开始。许多企业只是零星地通过订单的方式从客户那里了解到了部分的环保要求，还有一些企业因为成为了某些知名买家的直接或间接供应商而对产品的环保要求有综合的了解。因此，我们建议合成革产品生产企业从总结客户需要开始，结合所销售地区的有关有害物质禁用的法规和法令，或是第三方机构，如：有影响力的第三方测试、检验机构制定公司内部执行的产品标准。如果企业所销售和服务的区域有差别，企业还可以将产品的标准差别化。这样有利于节约成本、提高产品竞争力，也比较切实可行。 在制定了企业内部执行的产品的环保质量标准后，接下来的工作就是根据产品的环保质量标准来分析各种有害物质在所使用的原材料或是化学品或是染料（或颜料）中的来源，确立相应的原材料和化学品的环保质量标准。同时，对现有的原材料以及化学品的环保质量进行一次摸排。将环保质量不符合要求的原材料进行更换。如果产品的环保标准差别化，那么原材料或是化学品的标准也应该相应的差别化，这样可能一些不能满足较高标准的原材料和化学品可以用来加工较低标准的产品。产品标准和原材料标准确立后，还要分析在整个生产过程中可能会影响到产品环保质量的加工工艺或是操作流程，并进行相应的调整和改善。在这些工作都完成后，接下来的工作就是建立对各个环节的控制程序了。在完成了对整个控制程序的建立之后，就是执行和管理。 如果企业能够按照这样的流程，根据自身的情况建立了合成革产品的环保质量体系，并及时搜集和了解国际市场的环保质量动态，应该能够满足国际市场的环保新要求。