一、前言

　　早在1937年，德国化学家Otto Bayer发现异氰酸酯与活泼氢化合物(如多元醇)的加成反应，便可制得聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，它是含-NHCOO-单元结构的高分子化合物，由此奠定了聚氨酯化学的基础。由于聚氨酯各方面性能优异，其生产规模迅速增长，同时，品种开发也十分活跃，其足迹很快遍及有关部门。

　　大约于1950年，聚氨酯涂层剂首先在欧洲的染整行业应用，当时是溶剂型的单组分或双组分的产品。尽管1943年已开发了水分散型(或水性)聚氨酯产品，直至1967年水分散型聚氨酯才投入工业化生产，并有商品开始投放了市场。可是，在纺织、皮革、粘合剂(胶粘剂)和涂料等行业大都仍沿用溶剂型商品。究其原因，水分散型聚氨酯的结构为热塑性线形结构或稍有交联的半热塑性结构；其次，是价格高，制造过程复杂；所用的亲水性基团、封闭剂等原料的价格昂贵，制抑了水分散型聚氨酯商品推广应用。

　　于20世纪70年代以来，水分散型聚氨酯的制备技术，由最初的强制乳化法，逐步采用以丙酮法为代表的一些新合成技术,加快了其新产品的开发，出现了不同结构不同配料的交联型水分散的聚氨酯商品。水分散型聚氨酯推广应用才出现一些松动局面，其中可以Bayer公司率先推出用于皮革涂饰剂水分散型聚氨酯——Impranil为代表，以及尔后日本{dy}制药推出Elastron系列商品。随着水分散型聚氨酯商品推广应用，它在纺织化学整理中的应用，从溶剂型氨酯的仅用于涂层整理，逐步进入纺织化学整理中的若干分领域。此外，20世纪末的全球性生态环保呼声的日益高涨，以及各国生态环保法令的相继出台，为水分散型氨酯商品推广应用增添了巨大的推动力。

　　我国于上世纪80年xx始应用溶剂型聚氨酯涂层(干法和湿法)，大约在90年代后期，水分散型聚氨酯先后在涂层和化学整理方面开始试用，本文拟对水分散型聚氨酯在功能性整理方面作一简单的回顾，以就教于同行诸同仁们。

　　二、水分散型聚氨酯的制备与性能

　　水分散型(或水性)聚氨酯是以水为连续相，聚氨酯颗粒为分散相的二元胶粒体系(或含极少量的溶剂)。水分散型聚氨酯可分为离子型和非离子型两大类。离子型聚氨酯的结构特征是：在聚合物分子链上除重复出现的氨基甲酸酯基团外，还有多个离子基团，它们是无规地或均匀地布在分子链上。这些离子基团在水中发生电离，吸附有极性的水分子，在粒子周围形成水层，毋需经高剪切力搅拌就能象加了乳化剂一样形成水分散体，以致有人称这些基团为“内乳化剂”。按这些离子基团的荷电性，又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型；而且，这些离子基团都是通过扩链剂引入聚氨酯结构的。此外，还有非离子型聚氨酯，它是用亲水性低聚物二元醇(如聚乙二醇)，接在聚氨酯的分子链上；其亲水性可使整个聚氨酯自发地分散于水中成水分散体。它的合成工艺类似于离子型聚氨酯。(一)制备(1)(2)(3)(4)

　　离子型聚氨酯水分散体的合成过程大致如下：

　　1、低聚物二元醇和二异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯的预聚体；

　　2、端异氰酸酯的预聚体和低分子扩链剂反应，生成中等分子量(2000-10000)的中间体，为了降低反应物的粘度，可适当加入溶剂；

　　3、加入酸或碱进行中和；

　　4、在强烈搅拌下，把水加至中间体中进行乳化；

　　5、必要时脱溶剂并加水稀释。

　　由此可知，合成离子型聚氨酯的过程，是使聚氨酯从溶解状态转变为水分散体的过程。而离子基团是由扩链剂引入的，它们存在于聚氨酯的硬段部位，其软段是低聚物二元醇，硬段和软段的极性差异很大。在溶剂中，软段呈溶剂化状态，而硬段部分因中和盐式结构是非溶剂化状态，由于静电吸引聚集在一起，形成微晶体，从而使大分子缔结在一起。开始注入水时，这种缔结状态被破坏，表现为体系的粘度不降低，形成油包水(W-O)；加入水量达一定程度时，情况发生逆转，体系成为水包油(O-W)，硬段xx溶剂化，而软段因疏水特性分子重排，使疏水链段水缩到颗粒的中心，外壳为亲水链段并吸收大量的水，离颗粒中心愈远含水量愈大，形成很厚的边界层。这样的颗粒结构使水分散体系十分稳定，处于颗粒中心的聚酯型聚氨酯也不易水解。颗粒的直径从0.01um到几个um不等。颗粒平均直径＜0.5um时较稳定，平均直径＞1um的体系不稳定，容易凝聚沉淀。

　　据报导：水分散型聚氨酯的制备方法很多，有人按其特性归纳成6种，如表1所示(1)(3)

　　表1聚氨酯水分散体的特性

　　表中HDI为：44′一二苯甲烷二异氰酸酯IPDI为：异佛尔酮二异氰酸酯

　　H12MDI为：44′二环已基甲烷二异氰酸酯TDI为：甲苯二异氰酸酯

　　上表6种制备方法在分散机理上可分成三种类型。

　　1、离子键聚合物分散体

　　最重要的聚氨酯分散体是不含乳化剂的离子键聚合物分散体，由于它具有自分散性，不需乳化剂或高剪切力，制备方便，成本较低，同时，化学稳定性、成膜性和粘着力良好，而且力学性能高。制备时能在宽广的范围内改变其成份和性能。

　　(1)丙酮法：用亲水性溶剂丙酮制备高分子量聚氨酯—聚酯脲—离子键聚合物乳液，将丙酮溶解的高分子量聚氨酯预聚体溶液，用水混合乳化，经与带离子的扩链剂(胺类或醇类)扩链，生成聚氨酯—聚酯脲—离子键聚合物乳液，然后将丙酮蒸除(回收)即可。根据离子基团的含量及浓度，通过疏水链段的沉淀或通过先生成水，油乳浊液的相转变，形成分散体。此法的优点是聚合分子量可变范围宽，平均粒颗可控，产品质量高，生产的重现性良好。

　　(2)预聚体离聚物混合法：低粘度离聚物预聚体，其侧链有足够的离子基团，与水混合后，加入一定量的溶剂(如N-甲基吡咯烷酮等)离能形成水乳液。

　　(3)固体自分散法：具有—NCO端基的预聚体，特别是其相对分子量＜8000、室温时呈玻璃状固体，软化点＞40℃、离子或非离子亲水性的改性低聚物，与水混合，产生反应性油水乳化液。含有铵、硫、磺酸盐或羧酸基团离子中心，亲水的聚醚链段，都会自乳化的。其乳液颗料大小，随亲水性的增加而下降，—NCO基团对水的反应性随之增加，可以{bfb}固体料由用户自行分散于水，并加入交联剂，即可应用。

　　(4)酮亚胺及甲酮聚氮法：二胺类，特别是肼类与酮类反应，分别生成酮亚胺及甲酮联氮。它们能与含离子基团的，含-NCO的预聚体混合成水乳液，而不会过早的产生扩链。这种混合在没有助剂的情况下，也可以与水形成乳液，在与水混合后，释放出的二胺或肼时，它们再与预聚体中的—NCO进行扩链反应，并生成稳定的乳液。

　　2、含乳化剂的分散体

　　疏水性的聚氨酯预聚体，用少量溶剂使其溶胀或溶解后，加入乳化剂再经高剪切力进行乳化。1953年Bayer公司就应用此法制得聚氨酯乳液，用于织物涂层和皮革的涂饰。这类分散体主要是阴离子或非离子型的。

　　3、非离子分散体

　　聚醚型聚氨酯预聚体中，如-CH1CH2O—基团占预聚体总量的40%或40%以上时，它在室温下可直接与水混合乳化；或将预聚体溶解在丙酮中，再与水进行乳化，前者混合时间要长些，后者混合乳化时间较短些。在分散过程中，温度须保持在60℃下，(即聚醚段的浊点温度以下)以免影响分散体的稳定性，分散体在60℃以下(直至冰点以下)是稳定的。在冰点以下，分散体不受介质PH值和电解质的影响。但在60℃以上时，分散体可能会凝结的。

　　(二)关于交联型水分散型聚氨酯(4)(5)

　　最初的聚氨酯水分散体基本上不含-NCO基团，是含亲水性离子基的线型聚氨酯，其稳定性随离子基团浓度的提高而增加，但其膜的性能却相应下降。为了克服热塑性水性聚氨酯膜吸水性大，物理性能差的缺陷，xxx的途径是将线型聚氨酯进行交联，全面提高水性聚氨酯膜的物理性能。

　　自20世纪70年代以来，交联型水分散聚氨酯的制备引起世界人士的xx。

　　最初是用端封-NCO基团法，先将对水敏感的异氰酸酯保护起来，使其暂时失去活性，在加热解端封后进行交联，(是制备染整助剂常用的方法详见后述)；还有用甲醛等含活泼氢化合物，在调整PH值后加热时的交联；以及室温时低度内交联的制备方法。20世纪90年代以来，交联水分散型聚氨酯的研发出现许多新方法。如聚氨酯主链含双键，入引发剂打开双键交联的方法或加诱导剂可进行光照或电子束辐射打开双键，以及双组分室温交联法等。以致有些交联型水分散型聚氨酯涂膜的物理性能接近或达到溶剂型的水平。

　　(1)低交联水分散型聚氨酯

　　Mobay公司开发了低度内交联聚氨酯水分散体，其特点是在阴离子型聚氨酯水分散体中，引入亲水的—(CH2CH2O)—基使之达一定比例。分散在水中后，以二元胺和一定量的多元胺扩链，得到稳定性好，涂布性和成膜性均优良的低度内交联水分散型聚氨酯。据说反应控制不易。

　　(2)端封的—NCO基水分散型聚氨酯(5)(6)

　　端封的-NCO基水分散型聚氨酯，是分子量较低的齐聚物，对纤维的渗透性和扩散性好与水溶性多胺类交联剂共存一体，须加热到一定的解封温度后，才能产生交联并固化，它又称为反应性水分散型聚氨酯或称单组分交联水分散型聚氨酯。这类水分散型聚氨酯贮存期长，使用方便。

　　反应性水分散型聚氨酯制备的通式是先合成端异氰酯基聚氨酯预聚体，然后用封闭剂将异氰酸酯基封闭，{zh1}用水处理得到反应性的水分散型聚氨酯，如下式所示：

　　OCN—R—NCO+HO—R′—OH→OCN-[-RHNCOO—R′—OOCNH-]-NCO OCN-[-RHNCOO—R′—OOCNH-]n-NCO+2H-B→BOCHN -[- RNHCOO—R′OOCNHn-]-NHCOBH-B为封闭剂反应性水分散型聚氨酯作为纺织品整理剂的开发，早在20世纪40年代就开始了，1949年Petersen报导了有关异氰酸酯封闭反应的研究，50年代中期，Bayer公司的研究人员对单和双异氰酸酯的封闭反应进行了探索。并开发反应性水分散型聚氨酯织物整理剂商品。

　　在制备反应性聚氨酯过程中，封闭剂品种的选用很重要，它不仅影响封闭反应，同时影响解封反应的温度，解封温度与封闭剂的化学结构及异氰酸酯的化学结构有关，在使用HD1(1,6-六甲基二异氰酸酯)的情况下，各种封闭剂的解封温度如表2所示。

　　表2各种封闭剂的热裂解温度

　　通常{sx}解封温度比较低的封闭剂，如亚硫酸氢钠，其优点是：

　　①低温解封，有利于产品的应用，且节能；

　　②与异氰酸酯基反应后易生成亲水基，使聚氨酯溶于水；

　　③能形成由疏水部分和亲水部分组成高分子表面活性剂结构，有利于织物润湿性和渗透性，产品稳定性高。

　　由NaHSO3作封闭剂的反应性水分散型聚氨酸商品，已成功地用于皮革，纺织品、纸张、木材、金属和塑料的涂料(涂层)及胶粘剂(粘合剂)。

　　在制备时，NaHSO3与—NCO基比例是一个值得注意的问题。当NaHSO3/-NCO＜1.1时，随着其比值增大，封闭反应的转化率显著增加；若NaHSO3/-NCO＞1.1时，随着其比值的增大，封闭反应的转化率反而下降；因此，封闭反应的NaHSO3/-NCO=1.1为宜。其次，封闭反应要使用特定的溶剂。研究表明：异丙醇是较理想的溶剂，仅封闭反应转化率高，且产品溶解性也好；再有，封闭反应在没有促进剂也能进行，但转化率较低。促进剂但可以加快封闭反应的速度，而可提高转化率，常用的促进剂是亚硫酸钠和三乙基胺。从成本、毒性和效果综合比较，以亚硫酸钠为宜，封闭反应可在较低的温度下进行，如10-25℃范围转化率较高。

　　目前，属于这类商品化的代表有德国Bayer公司的Synthapret BAP，澳大利亚CSIRO的Siroln BAP，以及日本{dy}制药的Elastron系列等。关于整理剂BAP的制备如下：首先，用三羟甲基丙烷和环氧丙烷加聚反应，制得分子量为3000的低聚物，然后与过量5-10%的HDI反应，生成端异氰酸酯基的聚氨酯，{zh1}，在低级醇和水的混合溶剂中与封闭剂焦硫酸钠反应而得产品BAP，其反应示意式如下：

　　(3)双组分可交联水性聚氨酯

　　双组分可交联水性聚酯是指不利用-NCO作交联点的聚氨酯水分散体，应用时加一定量交联剂组成混合体系，然后进行交联固化，所以又叫外交联水性聚氨酯.它是藉自身分子链上的羟基、羧基、氨基、氨基甲酸酯基、取代脲基及酰胺基上的活泼氢与交联剂进行化学反应，实现交联固化的，常用的六联剂如六羟甲基三聚氰胺(MMM)以及含环氧基化合物等。

　　(三)水分散型聚氨酯的性能(5)(6)

　　1、一般性能

　　水分散型聚氨酯由于原料和合成方法不同，一般含固量约为30%，PH值是5-9范围，粒径(平均)小于5μm。今以大日本油墨公司三种类型商品为例，其特征如表3所示表3三种不同水系聚氨酯的性能特征

　　注：◎：优良○：良好△：一般

　　水分散型聚氨酯体系的稳定性，不仅决定于颗粒直径大小，还与其引入的亲水基的种类和数量有关，不同亲水基的水性聚氨酯的稳定如表4所示：表4水系聚氨酯在特定条件下的稳定性

　　注：○：良好×：差。

　　由表4可见，当聚氨酯分子结构含有阴离子型和非离子型两种亲水基团时，其分散液的稳定性较好。研究表明，在每100g聚氨酯分子结构中，离子基团的含量高于80mg时，只要是线型结构，它就极易溶于水。并且随亲水基团含量的增加，聚氨酯乳液粒径减少，稳定性提高。当结构中阴-非离子两种亲水基团共存时，因协同效应，即使含量低，聚氨酯乳液同样能够获得稳定的效果。然而，聚氨酯分子结构含有过多的亲水基团，其成膜后对水敏感，遇水膨化，甚至重新分散于水中，因此聚氨酯中亲水基团含量应适当，兼顾其乳液稳定性和薄膜的性能。

　　聚氨酯引入亲水性基团，采用亲水性单体作为共聚单体进入聚合物分子结构，有人将亲水性单体视为“内乳化剂”，使亲水性聚氨酯的分散过程在通常情况下，不需添加乳化剂和强力搅拌，就能制得的乳液颗粒较细，有很高的水分散稳定性，而脱水后生成的膜对水的敏感性低。这种“内乳化剂”所含的离子基团通常如表5所示。

　　表5常用的亲水性单体

　　亲水性单体是水分散型取氨酯的必要组成部分。其中的亲水基团通常引入聚氨酯大分子的侧链或端基；若引入主链中，则会导致其水溶性过大，影响成膜的耐水性。亲水单体的分子量应适中，分子量过大，会引起聚氨酯的耐水性低下；分子量过小，又会使聚氨酯的水分散性变差，产品稳定性不良。

　　2、薄膜性能

　　水分散型聚氨酯形成的薄膜是由软柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)组成的嵌段共聚物组成。其中软段系低聚物多元醇又有聚醚型多元醇和聚酯型多元醇之分；而硬段由二异氰酸酯和扩链剂(低聚物二元醇或二元胺)反应生成的氨基甲酸酯基()和脲基()等结构。正是这些基团的大小，多少和分布情况，决定了薄膜的一些物理性能，例如：聚醚型多元醇分子中含有醚链，易于旋转，于是具有很好的柔软性和挠曲性，且随其分子量的提高而提高了膜的耐磨性和透湿性，如分子量大于2000时膜较柔软、2000-700时膜的柔软性一般，若＜700时膜较硬些。在聚酯型多元醇中，由于酯基的内聚能较高，产生较大的分子间作用力，有利于提高对纺织品的粘合力，但耐水解性稍差；又因酯型多元醇中仍存在醚链，故其柔软性尚好。在染整用的水分散型聚氨酯的制备时，要注意产品的使用寿命，以及耐干洗、耐气候和耐热性要求，选用合适的软段组分。至于硬段对整理织物的挠曲性、刚柔性和手感都有很大的影响；其在整个聚氨酯中的比例增加，会使薄膜玻璃化温度升高，软化点升高，溶解度降低，并影响整理织物的柔软性和手感变差。由于氨基甲酸酯和脲结构中氮原子上氢较活泼，在加工过程中不仅可与交联剂发生反应，也还能与纤维上的羟基和氨基反应，还有可能形成氢链等特性，致使其整理效果有较好耐久性。

　　虽然，作为染整多功能助剂的水分散型聚氨酯一般很少xx其薄膜性能，但作者认为这是值得注意的性能，为此，摘录几种典型品种的测定结果如表6、7、8所示

　　表6低交联聚氨酯水乳胶的典型性能(7)

　　表7 NaHSO3端封聚氨酯水乳胶薄膜的物理性能(8)

　　注：①水溶胀率：常温水浸渊24h后，面积变化率(%/M2)②溶剂溶胀率：乙酸乙酸:甲苯=1:1在混合溶剂中浸渍24h后，面积变化率(%/M2)

　　表8 NaHSO3端封聚氨酯水乳胶的耐热性(8)

　　3、安全性(9)(10)

　　据日本{dy}制药公司称：Elastron类商品对皮肤刺激，经日本产业皮肤卫生协会试验实证是安全的，为准阴性以下：变异原试验(劳动省告示第77号，1988年7月10日，)使用Escherichia Coli WP2 UVRA株及Solmonilla Typhimurium TA系4菌株，进行代谢活性等复原试验：Elastron BAP阴性，Elastron MF-25阴性；急性口服毒性，按OECO化学物毒性试验法(1987)，老鼠的急性经口服试验，Elastron BAP(干燥品)2000mg/kg以上；Elastron MF-25(干燥品)2000mg/kg以上，Elastron H-3(干燥品)2000mg/kg以上。

　　三、水分散型聚氨酯的应用

　　作为纺织品功能性整理助剂的水分散型聚氨酯产品，大致可分成聚合物类和反应性(或可反应)齐聚物两类，聚合物类是高分子化合，其分子量为数千至数十万或以上，主要可用于附着在纤维表面的外施加法处理。反应性齐聚物分子量为数百至数千的化合物，可能部分渗透进纤维内部或与其它化合物进行反应。由于异氰酸酯基反应性强，容易刺激皮肤和对环境不利，一般均进行端封处理，生成反应较为温和的制剂。在常态下，性能稳定、籍整理加工中热处理进行解封，再生成活性异氰酸酯而起交联反应，形成耐水、耐溶剂的聚氨酯。其反应模式如图1所示：

　　水分散型聚氨酯的高分子量的品种主要用于免烫整理、抗静、风格化(手感弹性)和涂层等方面，齐聚物品种主要用于拒水拒油整理、毛织物机可洗整理和聚丙烯酸酯等交联或改性。兹分别介绍于后：

　　(一)涂层

　　水分散型聚氨酯涂层剂，由转相乳化法到自乳化法一步步发展到现阶段的，由于聚氨酯分子结构中引入若干亲水性基团，不必借助乳化剂能自行乳化，从而改善涂层整理的稳定性。

　　水分散型聚氨酯通常只能用于干法涂层，为改善涂层织物的耐水性、柔软性和耐久性，在工艺流程中均有前、后防水整理工序。水分散型聚氨酯在涂层整理方面除直接涂层工艺外，在转移层工艺中也在逐步取代传统的溶剂型聚氨酯涂层剂中(2)。

　　水分散型聚氨酯的防水透湿涂层工艺是由英国锡莱(shirley)研究所开发的。其原理是基于聚氨酯大分子中含有大量的极性基团，分子之间作用力强，以致有良好的成膜性，并能在织物上形成坚韧而耐抗的无孔薄膜，防水性良好，同时还具有一定透湿性，使人体散发的湿气可以透过薄膜而排出，不产闷热感觉(6)。其透湿机理是：聚合物由聚合物的网络构成，网络是由众多大分子链排列组成，在大分子链之间存在极其微小的缝隙。另一方面，聚氨酯大分子链上大量的极性基团，如-OH、-NH-、-NHCO-、-SO3H及-COOH等，通称为“化学阶梯石”，这些基因以氢键形成捕捉人体散发湿气中水分子，藉聚氨酯大分子链的热运动所形成的瞬间缝隙，由内外层相对湿度差为推动力，使水蒸气分子沿“化学阶梯石”从xx迁移到低端，即从接触皮肤一侧，传递到服装外侧的环境中。达到防水透湿的目的，这种传湿主要是聚氨酯膜的无定形区进行，因无定形区分子链较松散，水分子进出较方便。

　　水分散型聚氨酯涂层剂的成膜过程与溶剂型聚氨酯涂层不同，膜的力学性能与成膜过程有关。水分散型聚氨酯涂布在基(底)布上，通过水分蒸发，分散的乳粒相互靠近，粘结和或熔融成连续的聚合物膜。聚氨酯分子链在膜中伸展和相互缠结形成网状结构，从而产生一定的力学性能。如乳粒不能转变成光滑的膜或乳粒之间粘结不良，一定会影响膜的强力。水分散型涂层剂的烘干条件十分重要，提高烘干(热处理)温度有利于成膜性能(11)。另外，在配制涂层浆时添加交联剂，在涂层后烘干过程中可与聚氨酯分子交联，从而可提高耐水、耐溶性，这是外交联法。迄今水分散型聚氨酯涂层剂形成膜的性能，恐与溶剂型形成的膜，尚稍有差距。

　　水分散聚氨酯涂层剂主要优点是其粘度与聚合物相对分子量无关，可提高相对分子量以改善成膜的力学性能，以及提高涂层量时，由于粘度低，仍需添加增稠剂。作为涂层剂仍须再提高膜强力、耐水和耐溶剂性等方面继续努力。