| 高耐热性环氧树脂的研究进展 曾小亮，刘甲，熊远钦，夏新年 （湖南大学化学化工学院，湖南长沙410082） 摘要：近年来，随着微电子技术的飞速发展，对应用于该领域的环氧树脂的耐热性提出了更高的要求，使得传统的环氧树脂受到严峻的挑战。因此，提高环氧树脂的耐热性势在必行。本文综述了当前国内外提高环氧树脂耐热性能所采取的方法：主要包括开发具有耐热性骨架的环氧树脂；合成具有新型结构的环氧树脂固化剂；与无机 纳米材料共混或共聚。 关键词：环氧树脂；耐热性；稠环结构；固化剂；纳米复合材料 中图分类号：TQ 34文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）06–0986–05 环氧树脂由于具有较好的热稳定性、绝缘性、 黏附性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能以 及较低的成本等，广泛应用于电子元器件的黏接、 封装以及印制线路板（PWBs）的制作等领域，进 而成为目前最为重要的电子化学材料之一 [1] 。近年 来随着先进微电子技术的不断发展以及全球范围内 环境保护呼声的日益高涨，电子领域无铅焊料的开 发已成为必然趋势。而无铅焊料的回流焊温度比传 统的铅焊料高30～40℃。更高的回流焊温度，对半 导体元件及基板的耐热性提出了更高的要求，同时 对在电子领域中普遍应用的环氧树脂材料也提出了 更高的要求，即要求用于电子领域的环氧树脂材料 可以短暂接触高温（260℃，30 s）而不发生变形。 面对电子领域中焊料无铅化运动的开展，传统的环 氧树脂受到严峻的挑战。因此，开发具有高耐热性 的环氧树脂体系势在必行。 目前，国内外提高环氧固化体系耐热性主要有3种途径：①开发具有耐热性骨架新型结构的环氧树脂；②合成具有新型结构的环氧树脂固化剂；③与无机纳米材料共混或共聚。本文综述了通过这3种途径提高环氧树脂耐热性的研究进展情况。 1 新结构环氧树脂的开发 环氧树脂结构-性能之间具有密切的关系。向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）、热分解温度、热分层时间等耐热性能。 1.1含稠环结构环氧树脂 将刚性的稠环结构引入到环氧骨架中可以减弱 环氧树脂链段的运动、降低自由体积、增大高分子 链段的刚性、提高环氧树脂固化物的堆积密度，从 而大幅提高环氧固化物的耐热性能。 稠环结构环氧树脂按结构可分为萘系、蒽系、 芘系环氧树脂。蒽系与芘系环氧树脂合成反应时间 长、产率低、原料较贵、反应活性较低，而且由于 蒽环和芘环的体积较大，对树脂的交联密度影响较 大，因此它们在提高环氧树脂的耐热性能方面有限， 所以含有蒽环、芘环结构的环氧树脂目前只具有理 论价值，实际应用价值不高 [2] 。而萘系环氧树脂与 它们相比较，具有较高的反应活性和耐热性，因而 有较高的实际应用价值。近年来萘系环氧树脂受到 广泛的研究与关注，研究者通过向环氧树脂中引入 不同的萘基基团或其衍生物，如萘酚、二羟基萘酚、 联萘酚以及萘酚和二羟基萘酚的衍生物，合成了一 系列的新型萘系环氧树脂。 任华等[ 3]利用马来酰亚胺基团与萘基团都具有 高耐热性的特点，合成了一种含有萘酚与马来酰亚 胺基团的新型环氧树脂。其4,4′-二氨基二苯砜 （DDS）固化后的热性能研究表明，该环氧固化物 的Tg达到228.1℃，初始热分解温度达到405.9℃， 表现出优异的耐热性能。任华等 [4] 以1-萘酚和二环 戊二烯（DCPD）为主要原料合成了一种新型含萘 环和二环戊二烯环结构的环氧树脂。热性能研究表 明，环氧固化物具有较高Tg（236.2℃），且由于 DCPD的引入使得含萘环氧树脂的吸水率进一步降 低，其吸水率仅为0.481%；Xu等 [5]报道了通过萘 酚与柠檬烯反应合成一种新型含萘环和柠檬烯结构 的环氧树脂，用双氰胺固化得到的固化物具有较高 的T（g186℃）和良好的耐水性（吸水率为0.13%）。 目前，研究者在引入萘酚基团的基础上，又设 计增加树脂结构中的反应官能团，以提高环氧固化 物的交联密度，降低环氧固化物的自由体积，从而 进一步提高了环氧固化物的耐热性。Pan等 [6] 通过双 酚A与1-萘甲醛的缩聚反应合成了一种含萘结构酚 醛环氧树脂。其DDS固化物表现出优异的耐热性能， Tg达到262.5℃，初始热分解温度达到376℃。 Duann等 [7] 合成了3种不同结构的二萘酚环氧树脂。 这几种环氧树脂的固化物都具有较高的耐热性。 1.2含酰亚胺结构环氧树脂 酰亚胺可以提高环氧树脂的耐热性能，改性的途径有用双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络[ 8－9]；用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂[ 28－29]；用热塑性的聚酰亚胺和环氧树脂共混 [10]等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的相容性差，加工成型比较困难。把酰亚胺基 团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热点。Li等 [11] 合成了一种新型的既含酰亚胺又含硅 氧烷结构的环氧树脂，此环氧固化物具有优异的耐热性，其Tg为173.2℃，5%热失重温度为365℃。Wu等 [12] 报道了由N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺与传统的双酚A环氧树脂在催化剂存在的情况下反应 合成了一种马来酰亚胺改性的环氧树脂。研究表明， 环氧树脂骨架中马来酰亚胺结构的引入，显著地提 高了环氧树脂的耐热性，其Tg可达到179℃，热初始分解温度达到380℃，且改性后的环氧固化物 表现出优异的阻燃性。Liu等 [13] 合成了一种含环氧 基团的双马来酰亚树脂，此树脂的固化物表现出优异的物理性能，如低熔融性、良好的加工性能和良好的耐热性，其Tg达到210℃。Liu等 [14] 还报道了 在催化剂存在的情况下，由N-（4-羟基苯基）马来 酰亚胺与环氧氯丙烷反应，制备了一种含酰亚胺结构的环氧树脂。此环氧固化物Tg达到219℃，在N2气氛下，初始热分解温度达到363℃，显示出优异的耐热性能。 1.3含联苯结构环氧树脂 联苯型环氧树脂具有低熔融黏度、高填充性、 低吸水性、低热膨性以及高强度等性能，已成为高 耐热性、低吸潮性、低应力环氧树脂的典型代表。 近年来国内外相继报道了各种含联苯结构环氧树脂 的合成及其在电子电器领域的应用。 Duann等 [7] 、Fu等 [15] 相继合成了不同结构含联 苯结构的环氧树脂，热性能研究表明，含联苯结构 环氧树脂具有优异的耐热性能。日本环氧树脂公司 报道了一类可用于半导体封装的联苯型环氧树 脂[ 16]，此类环氧树脂具有低的熔融黏度、优异的储 存稳定性以及成型性。固化物具有优良的耐热性， 可在260℃的焊浴中耐受10 s。 此外，液晶环氧树脂[ 17－18]、脂环族环氧树 脂[ 19－20]、多官能度环氧树脂 [21－23]耐热性能也很优 异，这几类树脂得到了广泛的研究与应用。 2新型固化剂的开发 环氧树脂固化物的耐热性不仅与树脂基体有 关，而且与固化剂有密切关系。一般来说，含刚性 基团或多官能度的固化剂，能够增加环氧固化物的交联密度和稳定性，提高环氧固化物的耐热性能。 2.1多芳香结构固化剂 多芳香结构固化剂含有刚性基团，刚性基团的引 入使得环氧固化物的自由体积下降，阻碍了环氧树脂 的链段运动，使Tg可提高50～70℃。因此，开发多 芳香结构固化剂是提高耐热性的有效途径之一。 张春玲等[ 24]合成了一种含有醚酮键的芳香胺 固化剂（BADK），并用BADK固化E-51环氧树脂， 研究表明：该E-51固化物比DDS固化物表现出更 加优异的耐热性能，其Tg达到175℃，比DDS固 化物高21.4℃。任华等 [25]报道了一种含有萘酚以 及双环戊二烯结构的环氧树脂固化剂，研究发现， 新型固化剂的E-51环氧固化物的Tg达到206.6℃， 10%热失重温度达到412.8℃。而DDS/E-51环氧固化物的Tg只有153.6℃，10%热失重温度只有 344.1℃，因此新型固化剂显著提高了E-51环氧树 脂的耐热性能。Zhang等 [26]合成了两种多芳香二氮 杂萘酮结构环氧树脂固化剂（DAP、DHP），并固化双酚A型环氧树脂（DGEBA），环氧固化物具有优异的耐热性能，尤其是DAP固化物，Tg达到204 ℃，5%热失重温度达到375℃。而使用DDM固化剂时，环氧固化物的Tg只有165℃。 此外，以芴为骨架的各种二胺类固化剂对双酚 A环氧树脂进行固化，Tg可达183℃，对多官能度 环氧树脂时，Tg可达196.8℃，而对含多个刚性环 的耐热环氧树脂固化时，Tg可达238℃ [27]。 2.2酰亚胺结构固化剂 含酰亚胺结构的固化剂，由于刚性大的酰亚胺基团的引入，可以提高环氧树脂固化物的耐热性能。近年来，含酰亚胺结构的固化剂受到了广泛的关注。 如Wu等 [28]、肖湘莲等 [29] 、Bhuvana等 [30] 、Pooja 等[ 31]相继合成了含酰亚胺结构的固化剂，其环氧固 化物比DDS固化物的热性能都有不同程度的提高。 但是，热性能提高并不显著，主要原因是环氧树脂 固化物的热性能不仅与刚性基团有关，还与固化物体系的交联密度及与环氧树脂的相容性有关。酰亚 胺结构固化剂与环氧树脂的相容性越好，环氧固化 物的交联密度越高，环氧固化物的热性能越优异。作者课题组[ 32]通过研究认为将马来酰亚胺组分引 入酚醛树脂结构中以对酚醛树脂进行改性，并以改性的酚醛树脂用作环氧树脂固化剂，可以解决酰亚胺组分与环氧树脂的相容性差、加工困难的缺点， 并且所得环氧固化物的耐热性能得到了显著提高，环氧固化物的Tg从酚醛树脂固化的143℃提高到174℃，5%热失重温度从372℃提高到391℃。 3环氧树脂/无机纳米复合材料的开发纳米微粒是近年来研究开发的新兴材料，纳米粒子的问世，为环氧树脂的改性提供了新途径。无机纳米粒子的加入使环氧树脂的耐热性提高 的原因在于：纳米粒子与环氧树脂之间存在强相互 作用，使得体系的交联密度增大，从而使耐热性提高。如Zhou等 [33] 采用高密度液相超声仪使多壁碳 纳米管分散在862型通用环氧树脂中，并加入W固化剂进行固化，制备了一种均相的环氧树脂/多壁碳纳米管（CNTS）复合材料。研究发现环氧树脂/多壁碳纳米管（CNTS）复合材料的热分解温度达到387.7℃，Tg达到165.8℃，显著提高了环氧树脂的 热稳定性。Yeh等[34] 制备了一系列的环氧树脂-黏土纳米复合材料，复合材料的热性能研究表明：纳米蒙脱土质量分数为7.0%时，其Tg提高了25℃，初始热分解温度提高了40℃。 由于纳米粒子比表面能大、凝聚力强，在聚合物基体内十分容易团聚，这种团聚的二次粒子难以发挥其纳米效应，使材料达不到理想的性能。因此，为了提高纳米粒子在高聚物混合体系中的分散能力，增加纳米粒子与其它组分的结合力，需要对纳米粒子进行表面改性。表面改性后的纳米粒子在基体中实际起到交联点的作用。因此，经改性后纳米粒子与环氧树脂的相互作用更加强，交联密度进一步增大，提高了环氧树脂的耐热性。并且经过改性后的纳米粒子表面上的化学键能够容易地与高分子链中的某些基团发生反应，形成较牢固的化学作用 力，在聚合物高温降解时起到阻碍分子链裂解时产生的小分子扩散和渗透的作用，从而能够较大幅度提高复合材料的热分解温度[ 35]。 Ma等 [36] 比较了环氧树脂/改性CNTS复合材料与未改性的环氧树脂复合材料热性能之间的差异。 研究表明，改性CNTS复合材料Tg{zg}达到161℃，而未改性的Tg只有154℃；改性CNTS复合材料5% 热失重温度达到383.7℃，而未改性CNTS复合材料5%热失重温度只有372.5℃。因此可知，经硅烷改性的CNTS能进一步提高环氧树脂的耐热性能； Wang等 [37]制备了硅改性纳米黏土环氧树脂复合材料。热性能研究表明：当经硅改性的纳米黏土质量分数为2.0%时，环氧固化物的Tg达到{zd0}（209.8 ℃），初始分解温度达到578.1℃，耐热性能明显高于未经改性的纳米黏土环氧树脂复合材料。 3 结语 尼龙织物阻燃的难点之一是阻燃剂的固体颗粒形成的单独相极大地影响了织物的强度，另外一个难点是阻燃整理液很难渗入尼龙纤维内部，造成阻燃效果降低，耐洗度差。尽管人们进行了很多研究，但至今没有实现工业化。研制耐水洗、手感良好、 无熔滴的环保型织物产品成为今后尼龙织物阻燃的 努力方向，多种阻燃剂复配、合理的加工工艺设计以及纳米材料在阻燃领域的运用，都是可能提高目前尼龙-6织物阻燃技术水平的有效途径。 参考文献 [1]陈亚芳，王保国.一种用于尼龙-6制品的新型阻燃剂的合成[J].安 徽化工，2004(5)：21-22. 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