国产新型表面活性剂在水基性农药制剂中的应用

　　摘要：以水基性制剂为主的环境友好型剂型是我国“十一·五”农药制剂发展的重要方向。本文评述了其物理稳定性，介绍了乳化剂、分散剂在其中的应用，论述了WPJ助剂、聚醚类助剂、双子表面活性剂、有机硅增效剂等新型表面活性剂的应用实例或基本特性。

　　关键词：⊙水基性制剂 ⊙ WPJ助剂 ⊙聚醚类助剂 ⊙双子表面活性剂 ⊙有机硅增效剂

　　表面活性剂是现代农药制剂技术的重要成分，没有表面活性剂就不可能有当今复杂农药的安全性和有效地发挥作用，也不可能产生效益，更奢谈环境友好型制剂。这类表面活性剂通常称为农用表面活性剂或农用(药)助剂、农药乳化剂。

　　表面活性剂提供如乳化、润湿、分散、消泡、助溶等诸多功能。在农药剂型加工中熟练的选择最适用的表面活性剂是商业和技术上成功开发产品的关键

　　乳油含有较多挥发性芳香烃类溶剂1.8%阿维菌素乳油含有近90%二甲苯类溶剂。这些挥发性有机溶剂不但在生产包装过程中，特别是在使用喷洒过程中，有的散发到大气中，有的残留在土壤中，对人类生存的环境造成严重危害和污染。

　　1 水基性制剂 主要种类水剂悬浮剂水乳剂微乳剂悬乳剂悬浮种子处理剂悬浮微胶囊剂

　　1 水基性制剂 优点低药害低毒性易稀释不易燃不易爆易使用易计量对环境保护有利

　　1 水基性制剂悬浮剂PK可湿性粉剂

　　无粉尘高的悬浮率对操作者和使用者以及对环境安全相对低的成本更高的药效率等。 在国外用户更喜欢用SC(悬浮剂)而不是WP(可湿性粉剂)。悬浮剂是国际上发展迅速又有远大前景的一种新剂型，而国内发展悬浮剂的前景也是如此。

　　1 水基性制剂 水乳剂PK乳油

　　药效大致相当或略高。去除全部或大部分(挥发性)有机溶剂，避免易燃易爆问题的产生。无溶剂气味、低的毒性、对眼无刺激性，对人的皮肤毒性也非常低。制造和使用时安全，用水代替有机溶剂作为介质，降低环境污染。大幅度降低生产成本，包装、贮存和运输费用低，经济效益十分明显，在国内外发展前景也较大

　　2 水基性制剂的物理稳定性固体制剂(可湿性粉剂和水分散粒剂) 始终以固体形态存在，只是在使用前临时用水稀释成悬浮液再应用。悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、悬浮种衣剂和悬浮微胶囊剂始终以水中较浓的悬浮液、乳(状)液和悬乳(状)液形态出现。它们的物理稳定性问题一直是制约开发和生产该剂型产品的关键问题。

　　2 水基性制剂的物理稳定性 物理不稳定性的表现因重力作用导致分层和粒子(或液滴)沉降。粒子(或液滴)间存在相互作用而引起的凝聚和聚结现象。因奥氏熟化(Ostwald ripening)，即粒子(或液滴)因大小不一，溶解度不同，在剂型中出现的晶体长大现象。 这些问题可以通过选择高品质和优良的分散剂(或乳化剂)类表面活性剂来解决，从而使水基性剂型产品稳定性获得满意的结果。

　　3 农用表面活性剂(乳化剂或分散剂)

　　3.1 乳化剂

　　非离子型单体600#系列400#系列600#油头EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)嵌段系列BY系列NP系列其它油头EO(或PO嵌段) 非离子型乳化剂单体有上百个品种

　　3 农用表面活性剂(乳化剂或分散剂)

　　3.1 乳化剂阴离子钙盐有水钙盐，可以采用丁醇或异丁醇为溶剂，而摒弃甲醇作溶剂的弊病。无水钙盐，可以使水含量低于0.5%甚至0.1%，摒弃甲醇作溶剂。胺盐，在一些弱油性或水性化体系中效果较好。

　　3 农用表面活性剂(乳化剂或分散剂)

　　3.2分散剂分散剂加入到农药剂型(如悬浮剂)中，在制造时起着帮助粒子分散和悬浮，在使用时确保剂型产品加入水中稀释能再分散成适宜喷雾的悬浮液。分散剂有强烈吸附在粒子表面上的能力，并提供电斥力和位阻垒阻止粒子的再聚及沉降。分散剂与润湿剂有很大不同，润湿过程中润湿剂应是分子量小并能迅速地扩散;分散剂则倾向于有较大的分子量，可以提供许多吸附粒子的表面点。因为大多数农药固体粒子在水中有一剩余的负电荷，因此通常用作分散剂的表面活性剂是阴离子或非离子，或者是这两类的混合物。可湿性粉剂最常用的分散剂是木质素磺酸钠、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磺酸盐(SOPA)，悬浮剂常用的有萘磺酸钠甲醛缩合物，烷芳基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐类也有使用的(但国内报道较少)。分散剂是一种能够帮助粒子分裂和分散，并能防止絮凝和使粒子稳定化的表面活性剂。无论是水基性制剂如悬浮剂、悬浮种子处理剂和悬乳剂，还是固体剂型如可湿性粉剂或水分散粒剂(可分散片剂)都需要使用分散剂。

　　ZHDISP系列聚羧酸盐类分散剂开发成功的ZHDISP系列分散剂是一种具有梳形结构的聚羧酸盐产品，xx性及腐蚀性。其在悬浮体系中依靠自身的锚固基团牢牢地吸附于被分散的原药粒子表面，借助于自身电离在原药粒子表面形成双电层产生静电斥力，长侧链伸向水中形成溶剂化层产生空间位阻，双重效应使被分散的原药粒子稳定地分散于悬浮介质中。应用实例见表1。

表1 ZHDISP系列分散剂在悬浮剂中应用实例

　　制剂名称 48%吡虫啉 50%硫磺 5%锐劲特 50%阿特拉津

　　推荐用量* 0.8～1.5 0.8～1.5 0.8～1.2 1～2

　　4 国产新助剂的应用

　　4.1 WPJ助剂用于SC

　　在“十·五”新助剂课题攻关项目中，开发研制的这类表面活性剂(WPJ)助剂，用作加工悬浮剂产品的分散剂，经过国内许多企业和不同农药品种的应用，比使用传统分散剂性能更好。制得的悬浮剂产品具有如下优点：品质高(无分层和沉淀或结底)流动性和稀释性都好悬浮率高(一般都在90%以上)贮存稳定性好去年生产销售该助剂200余吨，配制各种SC制剂数千吨，得到了一致好评。

　　4 国产新助剂的应用

　　4.1 WPJ助剂用于SC

　　这类助剂成功的开发和应用，不仅提升我国农药悬浮剂产品的品质，填补我国的空白;而且能够替代同类进口助剂，价格却比同类进口助剂低得多。 国内用这类助剂已研发和登记的悬浮剂品种有： 500g/L甲基硫菌灵、480g/L吡虫啉、40%多菌灵、40%百菌清、40%多菌灵•硫磺、38%嘧霉胺、30%虫酰肼、30%高效氯氰菊酯、27.12%碱式硫酸铜、25%灭幼脲和18%噻嗪酮•吡虫啉等。 去年生产销售该助剂200余吨，配制各种SC制剂数千吨，得到了一致好评。

　　4 国产新助剂的应用

　　4.2 嵌段系列助剂用于EW这类表面活性剂产品常指A-B-A嵌段共聚物, 其典型形式是EO-PO-EO嵌段共聚物, 但不限于这种形式。分子量低可用作乳化剂, 分子量高可作分散剂。但必须考虑选择A和B的数量及次序来调正其HLB值以便和农药相配。我公司承担了国家“十一·五”农药剂型水性化改造配套助剂的研发课题，取得了一系列开发成果。

　　4.2 嵌段系列助剂用于EWEO-PO嵌段共聚物中以聚氧丙烯链为疏水部分，而聚氧乙烯链提供亲水部分。疏水部分和亲水部分的大小，可以通过调节聚氧丙烯和聚氧乙烯比例来控制。还可以通过改变起始剂或封端基团的不同形式得到性能各异的嵌段共聚物。EO-PO嵌段共聚物中最xx的是商品名为Pluronic的系列产品。它是以乙二醇为起始剂，依次加入聚氧丙烯、聚氧乙烯得到聚醚共聚物产品聚醚的优点是无味、无臭、xx和无刺激性，而且与酸、碱及金属离子都不起作用，有很好的稳定性。缺点是生物降解性较差，特别是聚氧丙烯含量高的产品，生物降解性更差。

　　4.2 嵌段系列助剂用于EW 我们已开发研制这类聚醚系列助剂。用这类表面活性剂产品加工EW(或SC)新剂型获得满意结果，见表2。

　　表2 聚醚类助剂特性及应用产品名称

　　产品名称 HLB值 平均分子量 表面张力 浊点 应用实例

    (0.01%)ZS-1101 1 3800 34.9 20±4℃ 高氯4.5%EW

　　ZS-1105 1 5630 45.5 20%虫酰肼

　　SCZS-6110 3 2000 43.5 20±4℃ 30%毒死蜱EW

　　ZS-6120 7 2500 46.6 32±4℃ 50%多菌灵SC

　　ZS-6140 1 5290 46.3 58±4℃ 2.5%功夫EW

　　ZS-6180 24.5 6350 51.2 >100℃ 30%毒死蜱EW

　　ZS-7170 24.5 6500 49.3 >100℃ 45%咪鲜胺EW

　　ZS-1508 11 56±4℃ 30%毒死蜱EW、

　　ZS-1402 14 85±4℃ 30%毒死蜱EW

　　4.2 嵌段系列助剂用于EW

　　表3 聚醚类助剂应用实例农药名称

　　有效成份 新型聚醚 防冻剂 消泡剂 增稠剂 水

　　50%毒死蜱 6% 5% 适量 0.2% 补足

　　30%三唑磷 6% 5% 适量 0.2% 补足

　　4.3 双子表面活性剂用于EW

　　双子(Gemini)表面活性剂是新一代表面活性剂，其所具有的独特的优越性给表面活性剂应用带来新变革。我们开发的改性双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯盐是一类新型双子类阴离子表面活性剂。用作农药乳化剂和分散剂，具有分子量大，适用性广等特点。这类双子结构的表面活性剂优点是吸附基吸附在农药粒子(或液滴)表面，呈多点吸附，吸附能力强，包裹在药剂表面，有较强的界面保护膜。它分子量较大，亲水基链伸入水相，产生很强的空间位阻效应，阻止药粒絮凝，使体系的稳定性增强。

　　4.3 双子表面活性剂用于EW

　　表4 双子表面活性剂在水乳剂中应用实例

　　水乳剂品种：30%毒死蜱 30%地乐胺 60%丁草胺 45%咪鲜胺

　　原药量% 30 30 60 45

　　二甲苯% 20 20 0 0

　　SFR-3 6 6 5 5

　　防冻剂% 5 5 5 5

　　增稠剂% 0.2 0.15 0.18 0.15

　　消泡剂% 适量 适量 适量 适量

　　水 To {bfb} To {bfb} To {bfb} To {bfb}

　　4.3 双子表面活性剂用于EW或SC

　　表5 双子表面活性剂配制水乳剂制剂性能

　　农药名称 助剂量% 粘度(mpa.s)稀释稳定性 热贮稳定性 低温稳定性

　　30%毒死蜱 6 420 合格 合格 不分层,无结晶

    30%地乐胺 6 480 合格 合格 不分层,无结晶

    60%丁草胺 5 560 合格 合格 不分层,无结晶

    45%咪鲜胺 5 510 合格 合格 不分层,无结晶

　　4.3 双子表面活性剂用于EW或SC

　　表6 双子表面活性剂在悬浮剂中应用实例

　　农药名称 原药 SFR-2 防冻剂 增稠剂 水

　　50%多菌灵 50% 3% 5% 0.2% To {bfb}

　　20%虫酰肼 20% 3% 5% 0.28% To {bfb}

　　表7 双子表面活性剂配制悬浮剂制剂性能

　　农药名称 助剂量 粘度(mpa.s ) 平均粒径 分散性 热贮稳定性低温稳定性

    多菌灵 3% 480 2.96μm 良 2% 无析水,均相

　　虫酰肼 3% 540 3.24μm 良 5% 无析水,均相

　　4.4 有机硅增效助剂研制成功的有机硅助剂SPEA-205具有比普通非离子表面活性剂更强的表面活性，能够有效地降低溶液的表面张力。可降低喷雾溶液与叶面的接触角，从而增加了喷雾的覆盖面。它还可提高农药雾滴在植物叶片上的附着力，有可能减少喷药量;同时，由于更多的药液附着到目标上，覆盖特定叶面所需的水量降低了。SPEA-205D在常态下为非离子，可应用于大部分农药配方中。

　　4.4 有机硅增效助剂

　　表8 有机硅助剂SPEA-205质量指标外观(25℃)

　　无色至黄色透明液体pH(1%水溶液) 5～7

　　表面张力(0.1%水溶液) ≤20.5mN/m

　　接触角(0.1%水溶液) 0～10°

　　水份(%) ≤0.5

　　4.4 有机硅增效助剂使用方法：SPEA-205助剂可作为一个组分应用于农药配方中，推荐用量1~5%。也可作为桶混助剂。如果喷雾混合液的pH在5~8，并在制备后24小时内使用，SPEA-205可发挥{zj0}效果，推荐用量为0.05~0.1%。它对酸碱(pH=3.5-9)稳定，可在除草剂或杀虫剂的乳油、水乳剂和微乳剂中使用，是一类新型、高效的农药助剂，可与国外进口有机硅助剂媲美，应用前景十分广阔，值得大家重视。

　　4.5 结语.在加工水基性制剂配套表面活性剂助剂的研究开发中不断取得成果和产业化。例如500g/l的多菌灵、百菌清、甲基硫菌灵、20%虫酰肼、480g/L吡虫啉等悬浮剂;6.9%骠马、30%毒死蜱、45%咪鲜胺、60%丁草胺等水乳剂和4.5%高效氯氰菊酯、5%功夫菊酯、50%乙草胺等微乳剂的助剂已经能配套。这些国产化助剂的研发成功，起到了取代同类进口助剂的功效并填补了国内空白。