注：本文原发表于《分子科学学报》2008年2月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。
王修慧,罗新宇,杨娅,田丁,翟玉春,高宏
[摘 要] 在用直接反应法合成稀土金属醇盐的反应中,传统上一直以I2 或Hg2 + 系列盐(如HgCl2 ,Hg(C2H3O2) 2 和HgI2 等) 或其混合物做催化剂. 对某些金属合成反应会存在反应速率低、产率低的问题. 通过以无水AlCl3 做催化剂、金属钇薄片和异丙醇为原料,加热回流直接反应,成功地合成了异丙醇钇. 反应中放出大量H2 和红外吸收光谱分析结果证明产物确为异丙醇钇. 实验证明以无水AlCl3 做催化剂可以大大提高反应速率和产率. 实验和理论分析揭示了无水AlCl3 的催化机理:无水AlCl3 与异丙醇作用生成了HCl 和可表示为AlCl2 (OPri) ·2AlCl3·PriOH 的中间产物,使整个体系的酸性提高,从而加速了反应的进行. AlCl3 催化机理xx不同于I2 和Hg2 + 系列盐类,这里H+ 为氧化剂,起重要作用. 使用无水AlCl3 替代传统催化剂可以解决I2 做催化剂对某些反应的效率低下问题,或Hg2 + 系列盐类的毒性问题.
[关键词] 异丙醇钇;无水氯化铝;氯化氢;催化作用
随着科学技术的进步,稀土元素及其化合物受到越来越广泛地关注. 稀土金属醇盐是许多稀土功能材料的重要原料,也是某些有机合成反应重要的催化剂. 目前制备稀土金属醇盐的主要方法有直接反应法、氯化物氨法、酯交换法和羧酸盐法.
其中直接反应法无疑是过程最简单、成本{zd1}的. 碱金属元素和原子序数较大的碱土金属元素(如Ca ,Sr ,Ba 等) 由于电负性较小,不需任何催化剂可以很容易制得相应的醇盐. 而像Be ,Mg 和其他金属元素要通过直接反应法制备相应的醇盐必须使用催化剂,有的甚至即使使用催化剂也不能像金属与酸反应那样顺利进行. 20 世纪60 年代,Mazdiyasni 等人把这种金属醇盐合成技术拓展到稀土金属醇盐的制备中. 使用HgCl2 和Hg(C2H3O2) 2 或HgI2 混合物做催化剂制得了稀土金属醇盐,反应方程式为
这里MRE代表稀土金属元素, —OR 代表氧烷基;HOR 代表醇,反应中起到了酸的作用,只是其酸性非常之弱(甚至比水还弱) . 上述方法存在的问题是反应速率慢、不彻底,产率很低. 如异丙醇钇合成中,经过24 h 的加热回流,产率只有47 % . 对于重稀土元素,使用HgCl2 和Hg(C2H3O2) 2 或HgI2 混合物做催化剂,反应速度和产率稍有所提高.
正是由于直接反应法的速率和产率的低下,促使研究者寻求其他方法———氯化物氨法、酯交换法和羧酸盐法等. 而这些方法虽然在一定程度上解决了反应速率和产率问题,却带来了产物不纯、过程繁琐等问题.
从金属醇盐的诞生到金属醇盐化学的兴起、发展和应用,已经过去了170 多年,采用直接反应法制备金属醇盐中,仍然采用Hg2 + 系列盐、单质I2 做催化剂. Hg2 + 系列盐属于剧毒物质,购买和使用存在诸多不便. 基于上述问题,本文拟进行以无水氯化铝为催化剂,以金属钇薄片和异丙醇为原料,采用直接反应法制备异丙醇钇,并对其催化机理进行探讨.
1 实验
1. 1 试剂
金属钇(Y) :纯度大于等于99. 9 % ,赣州科力稀土新材料有限公司生产;异丙醇(HOPri) ,分析纯,锦州石油六厂;无水氯化铝(AlCl3) ,分析纯,天津市天河化学试剂厂;液体石蜡油,分析纯;去离子水,采用离子交换法自制.
1. 2 仪器与测试方法
合成反应采用磨口玻璃器皿———圆底烧瓶、回流管、三角烧瓶等;固体试剂用分析天平和托盘天平称量,液体试剂用量筒量取;傅立叶变换红外光谱仪为美国铂金埃尔默仪器有限公司(PE) 产SpectrumOne2B 型. 红外光谱分析是将产物与液体石蜡油的液体混合物直接涂到载玻片上进行检测.
1. 3 异丙醇钇的合成
取适量无水氯化铝、9 g 金属钇薄片、200 mL 异丙醇放入1 000 mL 圆底烧瓶中,加热至82 ℃左右体系沸腾,开始回流,合成反应进行并不断有气泡———H2 产生. 阶段性反应速率可用排水收集H2 的方法测得;并以20 min 内收集不到H2 作为反应终点. 然后用较多的异丙醇稀释反应体系,使反应残渣沉积下来并分离除去,且对残渣清洗数次,洗液一并收集到产物中. {zh1}经过浓缩- 结晶得到无色透明结晶体产物,取适量溶于石蜡油中制成样品待红外吸收光谱分析. 另外,将一次得到的产物配成一定体积的溶液,取适量加去离子水使其xx水解,干燥后高温焙烧并称量,以此计算合成反应的产率. 主要反应方程式如下:
取200 mL 异丙醇放入1 000 mL 圆底烧瓶中,通入无水HCl 直到pH 值达到5～6 之间,加入金属钇薄片,后续过程同上,目的是验证实验机理的推断,反应式如下
2 结果与讨论
2. 1 异丙醇钇的确定
合成反应产物的红外光谱如图1 所示. 与空白样品2石蜡油的红外吸收光谱比较,在频率1 130.58 ,1 107. 86 ,953. 18 ,817. 61 ,490. 58 ,451. 88 和422. 79 cm- 1处均出现异丙醇钇的特征吸收峰[9210 ] ,其中频率1 130. 58 cm- 1处是异丙氧基的特征吸收峰. 在频率2 923. 63 ,2 854. 56 ,1 461. 13 和1 377. 51 cm- 1处的吸收峰也变得更强,其中频率1 461. 13 和1 377. 51 cm- 1也是异丙醇钇的特征吸收峰[10 ] ,反映了异丙氧基与取代同一C 原子的二甲基结构的双重特征吸收. 另外,根据实验现象,随着反应的进行,钇薄片逐渐减少直至消失,并放出大量的H2 ;以及金属与醇的反应原理,xx可以断定实验所得的无色透明结晶体确为异丙醇钇.
2. 2 催化剂用量、反应时间与产率
图2 是氯化铝用量与反应时间的关系曲线. 随着无水氯化铝加入量的增加反应完成的时间迅速减少.当向反应体系中(9 g 钇薄片+ 200 mL 异丙醇) 加入1 gAlCl3 ( 与异丙醇的质量( g ) ∶体积( mL ) =5∶1 000 或015 %) 时,反应大约需要7 h 就能完成. 考虑到AlCl3 对产物纯度(中间产物AlCl2 (OPri) ·2AlCl3·PriOH 太多) 的影响,没有进行更多量的催化剂对反应时间影响的实验. 对于催化剂的用量来讲,0.5 %已经是一个较大的用量. 从单位时间内收集H2 的量来看,整个合成反应开始速率较慢,中间特别快,{zh1}又变慢. 开始比较慢的主要原因应该是:由于钇是很活泼的金属,在空气中很容易被氧化,使钇片表面覆盖了一层氧化膜(这很可能是用HgCl2 或I2 作催化剂时反应极慢的根本原因) ;反应进行一段时间后,钇片表面的氧化膜脱落,反应变得非常快,甚至最快的时间段里,不到20 s 的时间里可产生250 mL H2 ;当反应接近尾声时,单位时间内收集到的H2 量又变得越来越少,主要原因是所剩钇片很少,自然生成的H2越来越少.
实验中发现,钇片的新鲜表面和异丙醇中的极微量的水对反应时间的影响也非常严重. 把20 g 刚刨好的钇片加入到400 mL 用醇盐处理过的异丙醇中(由于醇盐极易遇水而水解) ,然后加入同样比例的催化剂———2 g AlCl3 ,整个反应只需310 min 即可完成.
金属钇与异丙醇在AlCl3 催化下直接反应制备异丙醇钇,钇金属不能全部被合成为异丙醇钇,反应结束后会剩余一些残渣(可能是反应前被氧化形成氧化钇) . 对12 次合成实验(反应时间以7 h 为界限)进行异丙醇钇产率计算,结果产率均在80 %以上,{zg}达到92 %. 与文献报道的结果相比较,此产率已属很高.
2. 3 催化机理探讨
实验中发现,当将015 %的AlCl3 加入钇片与异丙醇的体系时,体系的pH 值大约降低至5～6 之间,也就是说AlCl3 的加入提高了体系的酸度. 当AlCl3 加入到异丙醇中时,会产生“白雾”,将其用异丙醇或水吸收,用AgNO3 溶液检验证明含有Cl - 离子,加之所用原料一并说明AlCl3 与异丙醇反应产生了HCl .这也是整个体系酸度的升高缘故. 反应方程式可表示为
(6) 式揭示了AlCl3 对钇与异丙醇反应的催化作用,实际上就是HCl 的作用. 由于醇属于非常弱的“酸”,甚至比水还弱. 钇与异丙醇的反应方程式(2) 可以写为如下离子反应方程式
与保持中性的异丙醇反应体系相比,加入AlCl3 后由于反应(5) 的发生,使体系中的c (H+ ) 增加,导致反应(7) 的加快,从而促进了反应(8) 的进行. 根据Funk 等人的研究结果,中间产物可以表示为AlCl2 (OPir) ·2AlCl3·PirOH.
为了揭示直接反应法合成金属醇盐中催化机理,进行了不同催化剂的对比实验. 以HgCl2 或I2 做催化剂时,随着催化剂用量的增加,钇片与异丙醇开始的反应速率的确有所提高;但随着反应的进行,速率很快衰减,同样由单位时间内收集到的H2 量来表示. 如果使用过量的HgCl2 ,如2 g ,开始反应的确很快,放出大量的H2 ;当反应进行到中间阶段时,发现有亮晶晶的汞析出,并包覆于钇片表面,反应方程式为
包覆于钇片表面的单质汞的生成阻碍了反应的继续进行,所以反应速率衰减极快. 实验还发现,即使HgCl2 的加入量到达1 % ,溶液的pH 仍然保持在7 ,说明HgCl2 与异丙醇没有发生类似于AlCl3 的反应.
当使用过量的I2 做催化剂时,仍以2 g 进行实验. 结果发现反应速率似乎很快,但收集到H2 数量与之并不相符,反应结束后,冷却结晶析出大量灰色产物. 取一定量进行简单处理: 称量后直接高温(1 200 ℃) 焙烧,然后再称量,结果显示此产物并不符合分子式为Y(OPir) 3 的化学计量. 另外一个现象是,这种产物暴露于空气中,不像一般醇盐一样表面迅速水解. 同样,在加入过量I2 的体系中也未检测出其pH 值的降低.
通过先向异丙醇中吸入HCl ,使之pH 达到5～6 之间,然后加入钇薄片进行加热回流反应,得到了近似的结果,反应速度提升很多,产率也大大提高. 另外对其他稀土金属如镧、钕等也进行了定性实验,结果类似. 由于系统实验正在进行中,这里暂不作详细说明.
实验结果与分析证明,AlCl3 的催化机理不同于HgCl2 或I2 . 对于后者的催化机理,主要是Hg2 + 和I2的氧化性使金属原子被氧化. 清理表面的解释找不出理论依据;如果不是其氧化性,生成中间产物的解释也会失去支持.
3 结论
以无水AlCl3 为催化剂,钇片与异丙醇直接反应合成了异丙醇钇;使用AlCl3 作催化剂合成异丙醇钇,可大大提高反应速度和产率. 当AlCl3 (质量,g) 与异丙醇(体积,mL) 之比等于5∶1 000 时,9 g 钇片与200 mL 异丙醇在7 h 内完成反应,醇盐产率在80 %以上,{zg}达92 %;AlCl3 的催化机理是AlCl3 与异丙醇发生反应,生成了HCl ,提高了体系的酸度,从而加速了反应的进行.
