锇、铱、铂、钌、钯、铑、金、银等八种铂族元素由于其具有良好的耐腐蚀和耐氧化性、很高的熔点、良好的导电性和催化活性，在工业上得到了广泛的应用，已成为现代工业和国防建设的重要材料。可由于矿产资源储量有限、生产困难、产量不高，价格不断上涨。许多工业发达国家都把目光纷纷投向贵金属再生资源回收，这座取之不尽的“富矿”，他们把贵金属废料回收与矿产资源开发置于同等重要的地位。 概述 虽然经过多年的发展，我国已初步形成了一套较为完善的废旧贵金属回收体系，其中以废旧贵金属首饰和制作首饰的废料回收、贵金属矿山尾矿和选冶厂矿渣回收以及电解电镀废渣(液)回收为主。但与发达国家相比，我国贵金属再生资源回收起步较晚，技术较为滞后，回收生产粗放经营，尚未形成有效的贵金属回收体系和相应配套的管理机制，亟待国家政策扶持。目前，我国回收废旧贵金属厂家约有150～200家，回收单位分散，形不成规模；而且回收设备简陋、技术落后、回收率不高，浪费了资源和能源；回收渠道杂乱，缺乏政府有力监管。贵金属废料回收的小作坊占据多数。这些个体户的出现，虽然对贵金属废料回收起到一定的作用，但带来的环境污染等问题却十分严重。 贵金属再生资源主要来源 Main resourcesof recyclingmaterialsofpreciousmetals (1)矿山尾矿、选冶废渣中贵金属回收 为了提高矿山或贵金属选冶企业经济效益，矿山及有关矿石选冶企业对于尾矿和选矿废渣中贵金属的回收都做了较为细致的研究工作，这些企业为提高贵金属回收率愿意投资，其回收机制比较完善，贵金属作为副产品能为企业带来经济效益。 全世界目前开采的铂矿资源主要可分为两大类，即砂铂矿和共生矿。砂铂矿曾在50多个国家的100多个地区广泛分布，是20世纪20年代前的lO0多年中的主要生产资源。砂铂矿只要简单重选即可提取出密度很大(约20 g／cm )的粗铂矿和锇铱矿为主要组分的铂族金属精矿，直接用化学方法分离、精炼为铂、铱、锇3个纯金属产品；共生矿的情况较复杂，矿石中含有铂、钯、锇、铱、钌、铑、金、银、镍、铜、钴、铁、硫等l0多种有价元素，是一类必须全面综合利用的宝贵资源。主要资源分布，如南非布什维尔德、美国斯蒂尔瓦特、俄罗斯诺里尔斯克、加拿大萨德贝里、中国金川等地的均是共生矿。 贵贱金属分离是决定尾矿回收途径和回收指标的关键，是共生矿综合利用工艺的核心及技术发展的重点，要达到提取铜镍钴产品和以尽量高的回收率富集产出贵金属精矿的双重目的。与其它国家大型共生矿相比，我国金川共生矿中铂族金属品位{zd1}，综合提取的技术难度更大，产量受镍、铜生产规模的制约更大，必须研究和制定有效工艺，才能得到较高回收率。从矿石到提取出品位50％的贵金属精矿，比较选冶全过程要求的富集倍数，南非为8万倍，加拿大为8万倍，我国金川需150万倍。要求的富集倍数越高，使用的富集工序越多，工艺过程越长，贵金属回收率可能越低。 (2)废旧金银首饰回收 其中还包括牙科用贵金属以及其他生活用贵金属饰品的回收。大部分废旧金银首饰都由银行或首饰公司(店)回收，金银市场放开后，国家、集体、个人首饰店都可以回收金银，为此金银回收机制比较完善。这部分废旧金银回收占相当大的比重，尤其是黄金。 黄金和银的消费主要有珠宝首饰、电子、牙科、工业装饰、储备、纪念币、官方货币、电镀、钢笔、钟表等。根据统计，目前世界黄金消费量达3235．1吨，其中首饰业共消费黄金2840．3吨，占87．8 ％ 。进入2l世纪以来，中国的年黄金消费总量一直在210吨左右徘徊；2004年中国内地黄金消费总量增长了3 ％ ，达到213．2吨，位于印度消费855．2吨，美国409．5吨，沙特228吨之后，排名世界第四。目前亚洲的人均黄金拥有量是l0克，而国内的人均黄金拥有量仅为0．2克，随着国内人均消费水平的提高，这一数值将进一步增加。由于首饰用贵金属民间使用在我国历史久远，对其中废旧贵金属的回收体系也较为完善，部分地区已建立以首饰回收再加工为主体的地方经济支柱产业。如湖南省永兴县3万多冶炼从业人员，每年从全国各地收回l20多万吨含有金银等贵金属的废渣、废料、废液，利用独特的工艺进行冶炼加工，年产金、银、钯、铂等贵金属l700吨，年创产值45亿元，纳税4500万元。永兴已成为全国{zd0}的贵金属“三废” 回收利用基地。永兴并没有金银等矿产资源，300多年前，勤劳的永兴人就开始从全国各地回收“三废”进行冶炼加工。近年，该县引导该产业走规模化、规范化、集约化经营之路。将l30多家分散在l4个乡镇、有一定规模、环保达标的企业，向冶炼工业园区集中。目前年产值逾500万元的已达80多家，纳税过l00万的有l5家。2002年该县以l500吨的白银产量荣获“中国银都”称号。 (3)电极泥、电镀废液中金银回收 有色金属和金银电解、电镀有关厂家都能对电极泥、电镀废液进行处理，回收其中贵金属。电解铜厂中杂铜在电解过程中产生的阳极泥其中，化学成分见下表，某厂铜阳极泥化学成分，一般Cu、Ni、Au、Ag、Pt、Pd为有价元素，应对其加以回收。 (4)照相胶片行业中银回收 感光材料中银消费{zd0}，为此相关厂家对其中银的回收高度重视，一般都建立了完善的回收机制。美国柯达胶卷已回收银达70年历史，现具备全球完善的回收渠道。 银的{zd0}用户是照相工业，据资料显示，感光材料每年消耗的银相当于工业用银总量的1／3左右，而其中有90％溶解在冲洗加工药液中(主要是在定影液或漂洗液中)，而其中的银100％都能回收。近年世界再生银平均占世界银供应量的1／4以上，发达国家再生银回收量比例更大，美国1999年~U2000年从旧料中回收银各为l700吨和1600吨，占本国精炼银产量(4000吨)的40％以上。日本国内有大型再生银工厂l6家和l50多家从事照相业废液回收企业，年均回收400—500吨(日本国内含银0．1％的废料均可回收)。前苏联每年从各种废料中回收白银也在600吨以上。象我国每年用于照相业的白银达200吨，其中80％的银在洗印胶片、底片时进入废液中，如果回收的话，回收银将在l50吨以上。就按世界平均回收水平，我国每年也可回收银达到375吨。 (5)废旧电器中金银回收 废旧电器中贵金属回收，是贵金属回收市场今后的主要走向，并将在很长一段时间内是贵金属再生资源回收原料增加最快的领域。 废旧电器包括电脑、电视机、电冰箱、洗衣机以及手机等等。这些产品在我国出现时间不很长，对于这些废旧产品回收也没有相关条例。目前一些地方，通过进口电子废料回收贵金属，回收技术落后，没有环保措施，造成严重的污染。随着时间推移，国内部分电子产品也进入报废期，从2003年起，我国每年将至少有500万台电视机、400万台冰箱、600 万台洗衣机要报废。 日本进口工业废料已有几十年的历史，目前40％贵金属的回收物品来自进口工业垃圾，随着日本企业在海外建厂，大部分废弃电子垃圾的工业废料也随之“流”到海外。而那些发展中国家通常并不具备废料回收、提纯手段，日本企业又不忍眼睁睁地失去这些“黄金垃圾”，只好就地收购，再委托从国内向这里运送原材料的船返程时把它们捎回去。电子垃圾中有黄金、白金、钯等多种贵金属。 从事贵金属回收再利用业务的日本旭浦力于2003年3月l2日在中国上海成立l00％出资的贵金属回收公司“上海旭浦力环境科技有限公司”。新公司首先开展从电子零件及半导体工厂排放的电镀废液及在电子零件的边角料中回收金和银等贵金属；之后，该公司考虑将处理范围扩大到照片冲洗废液及珠宝饰品加工边角料。所回收的金属全部销售给中国，从而建立在中国完成贵金属循环的体系。 6)废催化剂中的铂族贵金属回收 贵金属元素中金、银、铂、钯、铑、锇、铱、钌8种，除金和银很少用作催化剂外，其它6种元素均被广泛地使用，铂族金属被广泛应用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲醇合成、烃类合成、醋酸合成、加氢甲醛化、羰基化、顺向羟基化等催化剂。贵金属作为催化剂使用时，使用最多的是铂、钯、银。 近年来由于汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益普及，催化剂中起催化作用的铂族金属的用量逐年增加。催化剂中毒失效后，很大一部分不能再生，因而全世界每年要产生大量的废贵金属催化剂，如何适当处理并充分利用这些二次资源显得日益重要和紧迫。目前，全世界汽车催化剂年消耗的铂族金属占铂总消耗量的30％～42％，钯占56％～76％，铑占95％～ 98％，都在各自的用途中占据xx。近20年来，大量使用贵金属的汽车催化剂已在国际上成为一大环保技术和新材料产业，并表现出强劲的发展趋势。 扬子石化修配公司贵金属厂利用本厂精对苯二甲酸生产装置替换下的废钯碳催化剂回收的海绵钯，生产能力为1OOKg／a，生产出高纯度的氯化钯，并将该产品返回到与精对苯二甲酸装置相配套的乙酸生产装置，用作乙烯氧化制乙醛的催化剂，xx替代国外进口催化剂。据了解，近年仅石化行业铂重整工艺中使用含贵金属铂、铑、钯元素催化剂，贵金属含量占3％左右，该催化剂使用寿命3～5年，全行业的填装量600吨左右，其中含贵金属1800公斤。化工尿素生产装置中，使用含金、铂、铑，钯元素的金属多金网，使用周期为半年，全年使用量为200公斤。 (7)功能材料用贵金属回收 功能材料是指表现出力学性能以外的电、磁、光、生物、化学等特殊性质的材料。贵金属材料因具有较高的导电导磁性，在功能材料领域大放异彩，主要用于测温传感器灵敏原件等领域。目前，随着电子技术的快速发展，新型功能材料的研制也更新较快，而回收失效和淘汰下来的就的功能材料是贵金属回收的又一方向。 贵金属回收再生技术 Teohnologyof recycling preciousmetal 目前，随着人们对贵金属回收技术研究的不断深入，各项技术不断发展，每天都有这方面新技术诞生。不过比较具有代表性的主要有三种方案：火法富集、湿法富集和微生物吸附。 (1)火法富集 火法富集因其处理复杂废料时，具有很强的适应性。目前世界上一些xx的贵金属回收厂几乎都采用火法富集过程。火法富集有熔炼富集、火法氯化及高温挥发、焚烧等工艺。其主要过程为燃烧和熔炼。燃烧时使用大型回转窑，可使物料减重30％ ，窑尾附有废气净化装置。燃烧后的物料经磨碎、筛分和磁性分离，产品分别进感应电炉熔炼、化学精炼或电解精炼。 (2)湿法富集 湿法富集作为处理金和银矿石的主要工艺。直至目前，氰化法仍是处理原生矿石和精矿最主要而最普遍使用的一种方法。湿法富集原理是，首先将含金矿石破碎和细磨到金粒从基质或矿物中解离的粒度，采用氧化剂浸出金，{zh1}将含金的浸出液与浸渣分离。 (3)微生物吸附 微生物吸附金属是指利用活的或者死的微生物细胞及其代谢产物，通过物理、化学作用(包括络合、沉积，氧化还原、离子交换等作用)吸附金属的过程。2003年8月，英国伯明翰大学的一个研究小组发明了一种快速和便宜得多的方法回收汽车用的贵金属催化剂，并申请了专利。新的回收方法将金属浸在硝酸和盐酸中，然后通过装有xx的反应器，金属就沉积在细胞壁上，收集起来就可以进行回收。回收过程只需15分钟，效率约为90％ 。对于含砷、硫的难浸出金矿石，由于金被硫化矿物包裹，用常规氰化法浸出时，金的浸出率很低。如果通过xx预氧化，将含硫化矿物破坏，使金解离后再用氰化物浸出，这样金的浸出率一般可以达到90％ 。该方法不仅使金的浸出率高，而且不会排出含砷和硫的废气，废渣也很稳定，不污染环境。 总结 从总体上讲，我国贵金属回收尚未建立完善的体系，政府也没有专门的管理部门，至今尚无法统计出国内黄金、银以及铂族金属的回收总量和回收率。我国一少部分企业已经拥有了回收电子垃圾的相关技术和设备，应该得到国家的政策支持。回收贵金属的企业必须首先考虑环保，必须采用先进的技术设备、工艺，充分利用贵金属废料同时，保证二次废弃物能符合环保要求。同时国家应充分发挥技术监督和监管的作用，制定一批符合现阶段中国国情的贵金属回收的技术规范、原料及产品标准，加快贵金属回收体系市场化的建立，规范贵金属回收市场，同时充分发挥新标准的技术拉动作用，推动贵金属回收企业进行技术创新，从而加快贵金属回收再生技术的快速发展。 |
