耐水级MUF的固化特性对胶合板胶接性能的影响 
    郑云武，朱丽滨，顾继友，张彦华 
    （东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040） 
    摘要：采用一步法制备耐水级的三聚氰胺/脲醛树脂（MUF），并对缩聚阶段的n（F）∶n（U1）比例、固化 剂的种类等对固化物的热性能和力学性能的影响进行了探讨。结果表明：固化物的力学性能随着固化体 系的不同而异；对A固化体系（氯化铵、甲酸）而言，其峰值温度{zd1}，固化速率最快，固化比较xx，胶接 强度{zg}；而对潜伏性的C固化体系（氯化铵、甲酸、对苯磺酸）而言，其甲醛释放量{zg}，固化速率最慢。 随着缩聚阶段n（F）∶n（U1）比例的增加，固化物的胶接强度增加、甲醛释放量降低。当n（F）∶n（U）=1.3∶1、 n（F）∶n（U1）=1.9∶1和V（A固化剂）∶m（胶液）=6 mL∶100 g时，胶合板的综合性能{zh0}；此时，胶合板的胶接 强度为0.80 MPa，甲醛释放量（为0.35 mg/L）达到了E0级的国家标准。 
    关键词：三聚氰胺；脲醛树脂；共聚；改性；固化特性；胶接性能 
    中图分类号：TQ433.431文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）01－0030-05 
    0前言 
    由于脲醛树脂（UF）胶粘剂具有生产成本低、原 料来源广、使用方便、胶层固化后无色、胶接性能优 良和用途范围广等诸多优点，故迄今为止，其在人造 板工业中的应用非常广泛[1]。UF胶粘剂的成本之低， 是其它胶粘剂所无法比拟的。但是，UF胶接制品在 生产和使用过程中释放出的游离甲醛会对环境造成 严重污染[2]。因此，降低UF中游离甲醛的含量和降 低胶接人造板中甲醛释放量等问题，已成为科技工 作者的研究重点之一[3-5]。通常，采用低n（F）/n（U）比 例以及改进合成工艺等方法，能够有效降低UF中的 游离甲醛含量，从而能进一步降低胶接制品中的甲 醛释放量；另外，固化过程会直接影响板材的胶接强 度、甲醛释放量和生产效率。因此，合理的固化体系， 可确保在提高生产效率的同时降低甲醛的释放量。 普通UF使用酸性盐固化剂即可固化，然而对 三聚氰胺改性脲醛树脂（即MUF）而言，由于该树脂 中的游离甲醛含量非常低，在固化过程中游离甲醛 与酸性盐反应生成的酸也非常少，外加三聚氰胺本 身的性质，导致MUF胶粘剂固化迟缓（甚至不能完 全固化）[6-8]，因此必须使用复合固化剂。 
    本文采用三种不同的固化体系对MUF的固化 特性和力学性能进行了研究，为进一步优化胶粘剂 的配方和固化工艺提供了理论依据。 
    1试验部分 
    1.1试验原料 
    甲醛，工业级，黑龙江省林科院邦德胶粘剂有限 公司；尿素，工业级，山东联盟化工有限公司；三聚氰 胺，工业级，盘锦中润化工有限公司；玉米面粉，工业 级，长春大成淀粉有限公司；氯化铵（NH4Cl），分析纯， 天津市风船化学试剂科技有限公司；甲酸（HCOOH）， 分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；草 酸（HOOC-COOH），分析纯，天津市博迪化工有限公 司；对苯磺酸（H3C-ph-HSO3），分析纯，上海山浦化 工有限公司。 杨木单板（厚度1 mm，幅面32 cm×32 cm），含水 率5%~6%，市售。 
    1.2试验仪器 
    NDJ-4旋转黏度计，北京东南仪诚实验室设备有 限公司；pHs-25型pH计，上海精密仪器厂； CMT5504{wn}力学试验机，深圳新三思计量技术有 限公司；DSC-204差示扫描量热仪，德国耐驰公司。 
    1.3试验制备 
    1.3.1采用碱-酸-碱合成工艺制备MUF树脂 
    合成条件：n（F）/n（U）=1.3，缩聚阶段n（F）/n（U1）= 1.9（或1.8、1.7）表示MUF-1.9（或MUF-1.8、MUF-1.7）， 尿素分两次加入；w（三聚氰胺）=16%（相对于树脂总 质量而言）。 将甲醛溶液加入到反应釜中，调节pH值至 8.0~9.0，加入U1，升温至规定温度反应一段时间；然 后调节pH值至酸性，缩聚至规定黏度；随后调节 pH值至9.0~9.2，加入三聚氰胺，反应至规定黏度时 加入U2；{zh1}降低温度，调节pH值至8.5~9.0，出 料。MUF的性能指标如表1所示。
 
    1.3.2 MUF胶粘剂的配制和胶合板的压制工艺 
    在调胶过程中加入填料，具有提高MUF胶粘剂 的初粘性、满足预压要求和防止热压时透胶等优点， 并且有利于节约原料和降低成本（有时加入改性剂 可以改善MUF胶粘剂的某种性能）。
（1）调胶配方：m（MUF）∶m（玉米面粉）∶m（水）= 100∶20∶5；V（复合固化剂）∶m（胶液）=6 mL∶100 g。采 用复合固化剂（见表2），配制成液体使用。

（2）芯板（双面）涂胶量：280～320 g/m2。
（3）五层胶合板压制工艺：闭口陈化时间30 min； 预压时间30 min，预压压力0.8~1.0 MPa；热压时间 4.5 min，热压温度125℃，热压压力1.0~1.2 MPa。 
    1.4测试与表征 
    （1）基本性能（包括pH值、固含量、黏度、固化 时间、适用期、游离甲醛含量和储存期等）：按照GB/T14 074-2006标准进行测定。 
    （2）胶合板胶接强度和甲醛释放量：按照GB/T 17 657-1999标准进行测定。 
    （3）固化反应参数：采用差示扫描量热（DSC）法 进行表征（N2气氛，升温速率为5℃/min）。 
    2结果与讨论 
    2.1 MUF的基本性能 
    MUF的基本性能按照GB/T 14 074-2006标准 进行测定，测试结果如表3所示。
 
    由表3可知：随着缩聚阶段n（F）∶n（U1）比例的 增加，改性MUF胶粘剂的游离甲醛含量逐渐下降， 固含量、储存期随之提高；随着n（F）∶n（U1）比例的降 低，反应速率加快，黏度增幅加剧，反应越来越难以 控制，体系凝胶现象越易发生。因此，缩聚阶段的 n（F）∶n（U1）比例不宜降低太多。 
    2.2不同固化体系的固化特性 
    2.2.1不同固化体系的固化速率 
    不同固化体系的固化速率如表4所示。由表4 可知：三种固化体系的固化效果因外加酸的种类不 同而异。固化体系A（或B）的固化速率比较均衡，而 固化体系C的固化速率相对较慢。
 
    众所周知，固化体系不同，UF固化所处的酸性 条件也不相同；酸性越强，树脂固化速率越快。UF在 固化过程中的酸性条件不同，也说明在树脂固化过 程中，固化剂本身、固化剂与UF之间发生了改变体 系酸性的物理化学反应。 
    在浓度相同的情况下，甲酸的酸性要高于草酸、 对苯磺酸；酸性越强，UF在固化过程中越易交联成 不溶不熔的体型结构。由于甲酸的存在，固化体系的 pH值在固化反应初期已非常低（即酸性较强），故 固化开始阶段的反应速率较快，分子链间可在短时 间内交联成网状结构，并表现出一定的力学性质； 随着固化反应的进行[如式（1）所示]，反应继续为 UF的固化提供酸性环境，从而进一步促进了UF 交联成三维网状结构，故固化反应速率加快。
4NH4++6HCHO→4H++（CH2）6N4+6H2O（1） 
    2.2.2不同固化体系的固化反应参数 不同固化体系MUF的固化反应参数如图1～图3 和表5所示。由图1～图3和表5可知：随着缩聚阶 段n（F）∶n（U1）比例的增加，固化树脂的Ti基本提 前，说明改性后MUF的结构发生了变化，并且对固 化工艺的要求降低（即固化速率加快，有利于降低 成本）。不同固化体系中MUF的DSC曲线形状和固 化反应参数有所差别，其中固化体系A（或B）的起 始温度较低，说明该固化反应可以在较低的温度下 进行；与固化体系C相比，A、B两种体系可以降低 固化反应的活化能；固化体系A的峰值温度{zd1}， 说明其固化速率最快。

 
    2.3胶合板的胶接强度 在其它条件保持不变的前提下，将MUF胶粘剂 用于胶合板的压制，经蒸煮试验后测定其胶接强度， 则不同固化体系对胶合板胶接强度的影响如表6所 示。
 
    由表6可知：胶接强度基本上随着缩聚阶段 n（F）∶n（U1）比例的增加而增大。这是由于在一定范 围内，随着n（F）∶n（U）总比例的降低，生成的二羟 甲基脲相对减少[见反应式（2）]，树脂中残留的游离 尿增多，这些尿素同样会与活泼的羟甲基脲发生反 应，从而降低了UF的交联程度；而交联密度的下 降对树脂的耐水性能影响较大，故蒸煮试验后板材 的胶接强度随之下降。
 
    由于MUF胶粘剂的固化程度随着固化体系的 不同而异，故其胶接强度也不相同。三种固化体系 中，由MUF/A固化体系制取的树脂具有{zh0}的耐水 性和{zg}的胶接强度。这是由于固化剂A中含有的 强酸（甲酸），可直接为UF固化提供酸性条件，体系 的pH值迅速降低，树脂在固化过程中易交联成不 溶不熔的体型结构，故该体系的固化反应比较xx、 彻底，固化物的胶接性能{zg}。但是，由于固化剂B（或 C）的酸性相对较弱，体系的固化反应相对困难，难 以形成较好的网状结构，故该固化物的耐水性能较 差、胶接强度较低。 
    2.4不同固化体系的甲醛释放量 
    经典理论认为，传统固化剂（如氯化铵）在固化 过程中可与UF中的游离甲醛反应放出酸，导致缩 合反应加快，从而使树脂快速凝胶、固化。但是，在低 n（F）∶n（U）比例的UF以及高M（三聚氰胺）含量的 MUF中，其游离甲醛含量通常较低，使参加上述反 应的甲醛量严重不足，从而影响了树脂的固化速率。 因此，在低n（F）∶n（U）比例的UF以及高M含量的 MUF中，不宜选用氯化铵作为固化剂，即选择复合 型固化剂较适宜。不同固化体系的甲醛释放量如表 7所示。
 
    由表7可知：甲醛释放量随着固化体系的不同 而异，但是基本上均能达到E0级的国家标准；随着 n（F）∶n（U1）比例的增加，甲醛释放量明显降低。这是 由于当n（F）∶n（U1）比例增至一定程度时，UF中产 生较多的二羟甲基脲，故后期的固化更加xx、彻 底，能引起降解的醚键含量明显减少，从而达到了 降低甲醛释放量的目的。另外，由表7可知：甲醛释 放量以固化体系B最小，固化体系A其次。这是由 于固化剂A（或B）为强酸性体系，强酸的存在可直 接为树脂的固化提供酸性条件；随着固化剂的加入，树脂内部短时间内形成大量的分支结构与环状 结构，固化反应比较xx，故甲醛释放量明显降低； 同时，由于固化剂B中含有二元酸，固化时可以与 更多的甲醛发生反应，故该体系的甲醛释放量显著 降低。 
    3结论 
    （1）随着缩聚阶段n（F）∶n（U1）比例的增加，改性 MUF胶粘剂的游离甲醛含量逐渐下降，固含量、储 存期和耐水性随之提高；随着n（F）∶n（U1）比例的降 低，反应速率加快，黏度增幅加剧，反应越来越难以 控制，体系凝胶现象越易发生。因此，缩聚阶段的 n（F）∶n（U1）比例不宜降低太多。 
    （2）三种固化体系的固化效果因外加酸的种类 不同而异。固化体系A（或B）的固化速率比较均衡， 而固化体系C的固化速率相对较慢。 
    （3）由于固化体系A的峰值温度{zd1}，故可选 择较低的热压温度压制板材，从而有效促进了高 M含量的MUF胶粘剂的快速固化。 
    （4）胶合板的胶接强度基本上达到了GB/T 9 846.3-2004（I）类胶合板的标准要求，甲醛释放量 达到E0级。A固化体系的峰值温度{zd1}，固化速率 最快，固化比较xx，胶接强度{zg}；而潜伏性的C 固化体系，其甲醛释放量{zg}。随着n（F）∶n（U1）比例 的增加，胶接强度增大，甲醛释放量降低。 
    参考文献:略