高温煤气脱硫技术进展

以煤、天然气、石油脑、重油等化石燃料为原料进xx化所产生的粗煤气，都含有酸性成分杂质硫化物和CO。，硫化物不经脱除将形成严重的空气污染。在使用中硫化氢能引起设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降。粗煤气在使用前必须进行脱硫。煤气脱硫可采用湿法和干法进行。传统的湿法煤气净化技术较成熟，因在常温下进行，损失了煤气中的显热，降低了热效率，而且还带来污水处理等问题。高温煤气净化技术用于煤炭气化联合循环发电(IGCC)、第二代PFBC、联合气化燃料电池(IG—FC)和联合气化增湿空气透平循环(IG—HAT)等新的洁净煤利用技术，可以实现提高效率、简化工艺和降低投资 】。高温煤气脱硫包括炉内脱硫、炉外脱硫剂脱硫、膜分离技术脱硫及电化学法脱硫等技术。

近20年来，国际上以美国为代表的发达国家，在高温煤气脱硫剂脱硫技术方面进行了深入的研究，且在IGCC中的应用研究较多。在已有文献的基础上，该文对国内外现有的高温煤气脱硫剂脱硫技术的研究进行了系统总结，着重介绍了脱硫剂种类、在IGCC中的应用、存在问题和发展方向。

1 脱硫剂脱硫原理

高温煤气脱硫剂脱硫系指煤炭xx气化后，在中、高温下，主要借助于可再生的脱硫剂与煤气中硫化物的反应，使硫化物能够分离出来的过程。煤气中的硫化物主要以H。S形式存在f3]，其它硫化物以有机硫形式存在，主要为COS、CS、RSH、RSSRt．．。以下以脱除H。S为例介绍以金属氧化物为脱硫剂的脱硫、再生基本原理。脱硫过程：

M0 (S)+xH2S—一MS (S)+xH20(g)

再生过程：

MS (S)+1．5xO2(g)-~MO (S)+xSO2(g)

再生得到的SO。可进一步转化、生产有经济价值的化工产品元素硫、硫酸、亚硫酸盐或液态SO。。1976年Westmorland和Harrision分析认为可能用于煤气高温脱硫的金属元素有28种，综合考虑，只有11种金属元素可用作温度在673 1 473 K范围的脱硫。其为Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Sr、W、V、Zn。近20年来，人们对许多金属氧化物或复合金属氧化物作为高温煤气脱硫剂进行了研究。高温煤气脱硫为精脱硫，可将煤气中气态硫化物的浓度控制在30 mg／Nm。以内，甚至更低，以满足对电厂日益严格的环境保护要求。

2 技术研究概况

国内外研究的现状显示，目前煤气高温脱硫技术尚处于研究开发阶段，正由中试向工业示范过渡，大规模的商业应用尚待时日 。其研究重点是脱硫剂的研制、脱硫工艺的开发 。

3 脱硫剂

目前研究开发的脱硫剂有上千种，可分为铁系、锌系、铜系、钙系和复合金属氧化物。要满足工业化要求，高温煤气脱硫剂必须达到脱硫精度高、硫容高、再生性能好、副反应容易控制、经济成本合理，再生气体组成稳定、易处理、利于硫回收，脱硫剂机械强度好。

3．1 氧化铁基高温煤气脱硫剂

该脱硫剂具有高反应活性、高硫容、可再生性、廉价等优点，操作温度为703～773 K。脱硫精度低，对有机硫COS、CS、RSH、RSSR的脱除能力都较弱 。脱硫效率为70％～80％ ，其硫化对H。、C0和H。0比较敏感，氧气和水蒸气对其再生影响大，再生过程中晶变粉化现象比较严重，易形成硫酸盐。不能抗高温，经过多个循环后，其脱硫效率会大大降低。

以铁矿石制作高温煤气脱硫剂，可以通过选择矿石的种类、控制煤气的成分和受热程度，提高反应活性；以钢厂赤泥为主要原料制备的高温煤气脱硫剂，利用不同硅铝比的层状化合物为黏合剂，具有足够的脱硫活性和机械强度、长期运行的稳定性、较好的抗脱硫剂粉化性能；氧化铁与碱土金属氧化物混合制成复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，能提高脱硫精度、脱硫和再生反应活性。

3．2 氧化锌基高温煤气脱硫剂

该脱硫剂具有脱硫精度高、价格高、使用温度(723～873 K)比铁系高，再生困难等特点。其脱硫率可达99％，且具有很好的脱除有机硫功能。脱硫反应速度慢。高于873 K，热稳定性差。以沸石为载体制作高分散性的氧化锌高温脱硫剂具有更好的稳定性，可将工作温区提高至773~923 K；用热分解法制备ZnO脱硫剂在物相、硫容量、脱硫效率方面优于用沉淀法制备的脱硫剂 ；在ZnO中加入TiO ，可增强脱硫剂的稳定性，形成了对钛酸锌脱硫剂的研究。

3．3 氧化铜基高温煤气脱硫剂

在l 023 K的高温下脱硫、1 173 K再生，具有高脱硫率，比锌基脱硫剂使用温度高，但其脱硫效率低，价格高，不十分稳定，氧化铜在高温下易被还原性气体还原成金属铜，造成脱硫剂损失。加入Alz0。或Fez0。，可以制作更稳定、xxx的氧化铜基脱硫剂； 加入Cr O。，可增加稳定性，提高脱硫精度，改善再生性能。

3．4 钙基高温煤气脱硫剂

该脱硫剂具有反应速度快、硫容高、操作简单、价格低等特点。缺点是低温反应性差、脱硫剂耗量大、脱硫效率低、再生困难。钙氧化物脱硫剂主要由石灰石(CaCO。)和白云石(CaCO。MgCO。)煅烧制成。由于其价廉易得，是脱除S0 、H S的{sx}脱硫剂，从20世纪70年xx始对其进行了广泛地研究。以机械性能好的多孔的惰性物质(如硅酸盐水泥或铝酸钙水泥)，包裹一定活性组分CaO粉末，制成小球，可以提高钙基高温煤气脱硫剂的抗磨损能力和吸附能力l8]。用SO 、CO或H。可以解决钙基高温煤气脱硫剂再生困难的问题。

3．5 氧化铈基高温煤气脱硫剂

该脱硫剂具有再生时直接生成单质硫、经还原后脱硫精度会有很大提高的特点。被誉为第二代高温煤气脱硫剂。硫化反应温度高(973～1 123 K)，脱硫率低，脱硫精度不及ZnO。用CeO 作为粗脱硫剂，用锌基脱硫剂作为精脱硫剂，利用两段法脱硫工艺，符合IGCC的要求。

3．6 氧化锰基高温煤气脱硫剂

硫化反应活性高，反应速率是ZnO的4倍，并且热稳定性较好。脱硫精度低，再生时易生成MnSO 。加入CuO可提高MnO的脱硫精度、反应活性；加入ZnO，能提高MnO硫化反应活性n叫；由晶体MnA10 、少量分散MnO和无定型Mn A1．O三相组成的高温脱硫剂在硫化的同时可再生脱除COS、HCI和HF，870 K下S0 再生，可生成单质硫，并且在l 100 K下经过110次硫化一再生循环，脱硫剂性能稳定。

3．7 复合型金属氧化物高温煤气脱硫剂

将不同的金属氧化物制成复合型金属氧化物作为高温煤气脱硫剂，在很多方面改进并提高了单氧化物的脱硫性能，取得了良好的效果。(1)铁酸锌(ZnFe O )。与ZnO相比，该脱硫剂对H S的脱除率类似，硫容高得多，脱硫速度和再生速度快。与H。S的反应速度也相当快，类似于Fe 0。。再生时比表面积基本上不减少。其{zj0}操作温度为813-923 K，{zg}使用温度为964 K。煤气中的HC1会不可逆地急剧降低脱硫剂活性。在923 K下，硫化后的铁酸锌很容易用混合气得以xx再生。ZnFe O 易从锌铁矿、冶金工业副产品中得到，具有广阔的应用前景。在铁酸锌中加入Vz0s，可以提高脱硫性能，抑制在强还原性气氛中氧化锌在硫化过程中的锌挥发和再生过程中的硫酸盐化；掺杂铜或钛的铁酸锌可以提高脱硫效率 。

(2)钛酸锌(Zn：TiO )。该脱硫剂具有高脱硫率，能阻止高温时锌挥发，比ZnFe O 有更强的

使用持久性，抗磨损性和粉化性能好，硫容低。在高于920 K时钛酸锌脱硫剂非常易碎、易裂缝，而使活性降低。通过镍氧化物、钼氧化物和氢氧化铁对钛酸锌脱硫剂进行了改性 ，可提高脱硫能力、再生性能、反应活性和机械稳定性。

(3)其它复合型金属氧化物高温煤气脱硫剂。

铁锰精脱硫剂是以氧化铁(Fe 0。)、二氧化锰(MnO )为主要活性组分，并含有一定量的氧化锌促进剂的具有转化吸收双功能的精脱硫剂，可将HzS与各种有机硫(噻吩除外)同时精脱至总硫小于20 mg／Nm。[1引。铜锰基氧化物作脱硫剂，其脱硫效和硫容均高于CuO和MnO纯质脱硫剂的性能，具有锌基脱硫剂的脱硫精度，克服了锌基脱硫剂的一些不足，可在高温下进行脱硫与再生。Cu—Mn．A1氧化物脱硫剂在中温下脱硫效率和硫容抗磨损性均比较高，可将出口处H S浓度降至小于1×10～。Cu-Cr-0和Cu-Ce-0高温煤气脱硫剂在920～1 120 K下可将出口处H S浓度降至小于5×10一 ～ 10× 10一。

3．8 其它类型脱硫剂

焦化除尘,焦炉消烟除尘,地面除尘站,推焦除尘,

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日本Yoshida等利用熔融的碳酸盐作为脱硫剂，其主要的优点是在873～1 073 K既可脱硫又可脱除氯。此脱硫方法随着操作温度的提高，有利于脱硫和再生。

4 高温煤气脱硫工艺在IGCC中的应用

目前已研究的高温煤气脱硫工艺在IGCC中的应用有固定床、移动床、流化床及输送床工艺。

(1)固定床工艺。一般要求脱硫剂颗粒较大，耐磨性则相对要求不严。脱硫系统存在阀门磨损问题，再生时因反应放热而温度不易控制，且尾气中S02浓度不稳定，再生时易生成硫酸盐而引起脱硫剂爆裂。

典型的工艺有IGC组合固定床脱硫工艺，IGC组合(三菱重工)的200 t／d气化炉的10％煤气处理中，在蜡烛状陶瓷过滤器的后面3个固定床塔，分别交替进行脱硫、再生和还原，采用蜂巢型成型的氧化铁系脱硫剂脱硫。

(2)移动床工艺。以GE工艺和IGC组合工艺较有特色，易实现过程连续操作，气固逆流或错流接触，要求脱硫剂耐磨性能良好，移动床工艺也存在阀门耐温和磨蚀问题。典型的工艺有IGC组合移动床脱硫工艺和GE移动床脱硫工艺。IGC组合(川崎重工)的200 t／d气化炉的25％煤气处理中，煤气在移动床中依次除尘、脱硫，稀释空气逆流接触再生，采用氧化铁系陶瓷球形脱硫剂进行脱硫。GE移动床工艺，移动床逆流接触，811 K 3段，不同温度及0z组成再生，采用Zn系(Zn．Fe，Zn．Ti，Z．sorb)脱硫剂脱硫。

(3)流化床工艺。该工艺的优点有使用脱硫剂粒度小，动力学反应快，气一固接触性能良好，可采用气力输送，可连续加料或出料，能稳定操作，尾气中S0 浓度稳定，不需高温高压阀门，再生反应器温度容易控制等，其不足是需耐磨性强的脱硫剂，制造成本增加，一般脱硫后需设除尘器以除去煤气中夹带的脱硫剂细粉，另据介绍不易根据台架试验数据直接用于放大。

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典型的工艺有DOE、IGC组合(IHI)、MTGD和Enviropower Inc．流化床脱硫工艺：①DOE摩根城研究所开发的DOE流化床工艺为，2段流化床81 K可采用各种Zn系脱硫剂脱硫、1段流化床空气蒸汽再生，处理规模4 000 m。／h；②IGC组合(IHI)开发的流化床工艺为，2段流化床693～753 K采用破碎铁矿石脱硫剂脱硫，1段流化床873~973 K再生床，尾气用无烟煤还原直接得到硫。用于IGC200 t／d气化炉的全部煤气处理，处理量46 300 ／h，净化后煤气含硫30×10 ～50×10～ ；③ 荷兰KEMA公司开发的中温脱硫工艺(MTGD)为，先水洗脱卤化物，HCN催化水解，后经鼓泡流化床623～673 K脱硫、流化床773～873 K再生，用SO 、0 直接得到硫磺。可用多种脱硫剂脱硫。用于KEMA公司内的台式装置准备在Demkolec的IGCC厂先4 MW、后50 MW 中试；④EnviropowerInc．流化床脱硫工艺采用流化床673～873 K下脱硫、用蒸汽和空气873～973 K下流化床再生，脱硫剂采用石灰石和UCI．5(联合催化公司)或ZT-4-L(RTI)床内脱硫，用于芬兰U-gas气化炉，用煤气化10 MW，用生物质气化15 MW。

(4)输送床工艺。对脱硫剂的最重要要求是反应性和耐磨性，而硫容并不那么重要。气流床研究相对较少，如煤炭科学研究总院北京煤化学研究所SMOVEN工艺和Kellogg输送床工艺，因其脱硫剂粒度小，循环速度快，传质传热效果更好，反应速度更快。

典型的工艺有KELLOGG 输送床工艺和SM0VEN工艺。M．W．Kellogg Company与RTI合作开发KELLOGG输送床工艺输送床反应器Zn．Ti，ZMP系列脱硫剂脱硫，用于Pinon Pine电厂。SMOVEN工艺以气流床脱硫和低速流化床／移__动床再生为特点，细粒度脱硫剂在脱硫反应器和再生反应器之间循环，实现连续脱硫。高线速度操作设备脱硫能力大，有利于明显降低设备的尺寸；空气或纯氧再生可获得高浓度的再生尾气，以便进一步的加工回收；并流式脱硫、低速再生以及特别设计的气固分离结构均有利于减少循环过程对脱硫剂的机械磨损。

5 存在问题

(1)尚未实现高温煤气脱硫的全面工业化。研制一种高活性、高强度、使用温度宽的脱硫剂是高温煤气脱疏技术的目标，国外开展配合IGCC的高温煤气脱硫已20多年，到目前，高温煤气脱硫仍存在诸多问题。而制约脱硫工业进一步工业化的症结是脱硫剂结构不稳定、机械强度或磨损性差引起的脱硫剂使用过程中的粉化问题，严重影响了脱硫剂的再生，还会引起脱硫剂效率下降、脱硫剂的损耗和煤气含尘量的增加。综合考虑有很大应用潜力的是氧化铁、铁酸锌、氧化铈脱硫剂。

(2)温度过高，会引起设备成本增加、控制阀体温度变动及磨损 由于在高温煤气净化温度升至623 K以前，IGCC系统的热效率随温度增加提高很快，然后则趋于缓慢；到1 033 K则不再增加。说明在保汪热效率损失不大的前提下，选择脱硫剂合适的使用温度，可减少因温度过高造成的成本增加和控制阀体温度变动及磨损。

(3)目前尚未掌握高温下硫、氨、氰和碱金属同时脱除的技术。为使高温煤气有害杂质脱除技术更加实用，研制高温下硫、氨、氰和碱金属同时脱除的技术十分必要?

6 高温煤气脱硫技术的发展方向

(1)需完善高温煤气脱硫技术的相关理沦研究

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(2)研制具有高反应活性、耐磨性和较长使用寿命的适用于不同床层的高温煤气脱硫剂。为提高金属氧化物的脱硫性能，研究重点已从单一金属氧化物转向复合金属氧化物。重视氧化铁、铁酸锌、氧化铈脱疏剂的研究及以铜、铁及锰的化合物为辅助脱硫剂、含锌化合物为主要的脱硫剂复合型脱硫剂。

(3)因硫易储存和运输，市场前景良好。重视再生过程中直接得到硫的脱硫剂研究和工艺开发。

(4)为了利于降低成本和温度控制，重视低温脱硫剂的开发，即开发适合温度为616～811 K的46脱硫剂。

(5)研制能在脱硫的同时脱除HCI、HCN、NH。和碱金属的脱硫剂。

(6)我国的高温煤气脱硫工艺路线宜选择二步法：用氧化铁系脱硫剂进行粗脱硫、铁锌系脱硫剂进行精脱硫，脱硫温度区选用673～873 K，精脱硫选用移动床工艺。