2．不锈钢酸洗钝化原理

不锈钢的抗腐蚀性能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜，这层膜1n腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征，不应看作腐蚀xx停止，而是形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜，而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜。

不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗，包括碱洗与酸洗，再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件，保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被xx掉了。但更重要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构，从而影响不锈性，如通过电化学改性处理，可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形成CrO3或 Cr2O3，或形成玻璃态的氧化膜，使不锈钢能发挥{zd0}的耐蚀性。

国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对316L钢钝化膜光电子能谱 (xps)研究为例作简述[1]。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的 cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的成相膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为：

Fe?H20+O*≈[FeOH?O*]ad+H++e

[FeOH?O*]ad≈[FeO?O*]ad+H++e

[FeO?O*]ad+H2O≈FeOOH+O*十H++e

[FeO?O*]ad≈FeO+O*

FeOOH+Cr+H2O≈CrOOH+Fe?H20

2FeOOH≈Fe203+H20

2CrOOH≈Cr203+H20

MO+3FeO+3H2O≈MOO3+3Fe?H2O

Ni+FeO+2H20≈NiO+Fe?H20

(其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化迪陧中浓度不变，ad表示吸附中间体。)

可见，316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。

3．不锈钢酸洗钝化的方法与工艺

3．1酸洗钝化处理方法比较

不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理根据操作不同育多种方法，其适用范围与特点见表1.

3．2酸洗钝化处理配方举例

3．2．1一般处理[2]

根据ASTMA380—1999，仅以300系列不锈钢为例，

(1)酸洗

药剂HNO36％～25％+HF0．5％～8％(体积分数)；

云清牌酸洗缓蚀剂0.1%

温度21～60℃；时间按需要；

或药剂柠檬酸铵5％～10％(质量分数)；

温度49～71℃；时间10～60min。

(2)钝化

药剂HNO320％～50％(体积分数)；

温度49～71℃；时间10～30min；

或温度2l～38℃；时间30～60min；

或药剂HNO320％～50％+Na2Cr207H2022％～ 6％(质量分数)；

温度49～54℃； 时间15～30min；

或温度21～38℃；时间30～60min。

(3)除鳞酸洗

药剂H2SO48％～11％(体积分数)；

温度66～82℃；6寸间5～45min；

及药剂HNO36％～25％+HF 0．5％～8％(体积分数)；

温度21～60℃；

或HNO315％～25％+HFl％—8％(体积分数)。

3．2．2膏剂法处理

(1)以广州石化尿素不锈钢新设备内表面焊缝及母材钝化和维修表面打磨焊缝的局部钝化为例[3]

酸洗膏：

25％HNO~+4％HF+7l％冷凝 水(体积分数)与 BaSO，调至糊状。

钝化膏：

30％HNO3或25％HNO3+1％(质量分数)K2Cr207与BaSO7调至糊状。

涂覆表面5～30min，用冷凝水冲洗至pH=7，对单台设备也可采用喷洒双氧水的化学钝化法。

(2)以上海大明铁工厂专利m为例。

酸洗钝化膏：

HN038％～14％(作钝化剂)；

HFl0％～15％(作腐蚀剂)；

硬月S酸镁2．2％～2．7％(作增稠剂)

硝酸镁60％～70％(作填料，提高粘附力与渗透性)；[page]

多聚磷酸钠2．3％～2．8％(作缓蚀剂)；

水(调节粘度)。

3．2．3 电化学法处理

以厦门大学专利[5]为例，其处理方法是：将待处理的不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，或者将不锈钢工件先作阴极，控制恒电位进行阴极化处理，再将不锈钢工件作阳极，控制恒电位进行阳极化处理，并继续改变其恒电位进行钝化处理，电解质溶液均采用HN03。经这样处理后，不锈钢钝化膜性质得到改善，耐蚀性能大大提高。点蚀临界电位 (Eb)提高约1000mV(在3％NaCl中)，抗均匀腐蚀性能提高三个数量级(在45℃的20％～30％H2S04中)。

4．不锈钢酸洗钝化的应用范围

4．1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理

4．1．1切削加工后的清洗及酸洗钝化[6]

不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物，会使不锈钢表面出现污斑与生锈，因此应进行脱脂除油，再用硝酸清洗，既去除了铁屑钢末，又进行了钝化。

4．1．2焊接前后的清洗及酸洗钝化[7]

由于油脂是氢的来源，在没有xx油脂的焊缝中会形成气孑L，而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂，所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷xx，再用丙酮擦净。

不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术，焊后均要清洗，所有焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除掉，xx方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等，应避免使用碳钢刷子，以防表面生锈。为取得{zh0}的抗腐蚀性能，可将其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来应用。

4．1．3锻铸件的清洗[6]

经锻铸等热加工后的不锈钢工件，表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为：

盐浴(10min)→水淬(2．5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1．5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气干燥。

4．2新装置投产前的酸洗钝化处理

许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过酸洗，去除了焊渣与氧化皮，但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、铁锈等的污染，为确保装置与设备试车产品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能够达到要求，保证一次试车成功，必须进行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设备与管道，投产前必须进行清洗，否则若有污物重金属离子会使催化剂中毒。另外，如金属表面有油脂与游离铁离子等会造成H2O2的分解，剧烈放出大量热，引发着火，甚至爆炸。同样对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能产生火花而发生严重后果。

4．3现场检修中的酸洗钝化处理

在精制对苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈纶，醋酸等生产装置的设备材料中，大量使用奥氏体不锈钢316L、317、304L，由于物料都含有 Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子，或由于污垢、物料结聚，会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理，修复其钝化膜，以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化。

4．4在役设备除垢清洗

石油化工装置中的不锈钢设备，尤其是换热器，经一定时间运行后，内壁会沉积各种污垢，如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等，影响了换热效果，并且会造成垢下腐蚀。需要选择合适的清洗剂进行除垢，可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等，并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后，如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。

5．不锈钢酸洗钝化的注意事项

5．1酸洗钝化的前处理

不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等，应通过机械清洗，然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，表面存在油脂会影响酸洗钝化的质量，为此除油脱脂不能省略，可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。

5．2酸洗液及冲洗水中Cl-的控制

某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸，三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层，除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外，对初步冲洗用水可采用工业水，但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水，控制C1-含量不超过25mg／L，如无法达到这一要求，在水中可加入硝酸钠处理，使其达到要求，C1-含量超标，会破坏不锈钢的钝化膜，是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。

5．3酸洗钝化操作中的工艺控制

硝酸溶液单独用于xx游离铁和其它金属污物是有效的，但对xx氧化铁皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一般应采用HNO3+HF溶液，为了方便与操作安全，可用氟化物代替HF[2]。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂，但HNO3+HF酸洗时，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，为防止腐蚀，浓度应保持5：1的比例。温度应低于49℃，如过高，HF会挥发。

对钝化液，HNO3应控制在20％—50％之间，根据电化学测试，HNO3浓度小于20％处理的钝化膜质量不稳定，易产生点蚀[8]，但HNO3浓度也不宜大于50％，要防止过钝化。

用一步法处理除油酸洗钝化，虽然操作简便，节省工时，但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF，因此其最终保护膜质量不如多步法。

酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液使用时间的增长，必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化，应注意避免过酸洗，钛离子浓度应小于2％，否则会导致严重的点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加速与改善清洗作用，但也可能增加表面污染或损坏的危险。

5．4不锈钢敏化条件下酸洗的控制[2]

某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能会产生晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓缩卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如必须进行这种酸洗，应采用超低碳或稳定化的不锈钢。

5．5不锈钢与碳钢组合件的酸洗

对不锈钢与碳钢组合件(如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体)，酸洗钝化若采用HNO3或 HNO3+HF会严重腐蚀碳钢，这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下，不能用HNO3+HF酸洗时，可采用羟基乙酸(2％)+甲酸(2％)+缓蚀剂，温度93℃，时间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂，温度：121℃，时间：6h，随后用热水冲洗并浸入 10mg／L氢氧化铵+100mg／L联氨中[3]。

5．6酸洗钝化的后处理

不锈钢工件经酸洗和水冲洗后，可用含10％(质量分数)NaOH+4％(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗残渣，然后用水彻底冲洗，并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑，可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而xx。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件应注意保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎，避免异金属与非金属接触。

对酸性与钝化废液的处理，应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐，如有含铬废水，可加硫酸亚铁还原处理。

酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，如需要可通过热处理去氧(加热至200℃保温一段时间)。

6．不锈钢酸洗钝化质量检验

由于化学检验会破坏产品的钝化膜，通常在样板上进行检验。方法举例如下:

(1)硫酸铜滴定检验

用8gCuS04+500mLH20+2～3mLH2S04溶液滴入样板表面, 保持湿态, 如6min内不出现铜的析出为合格.

(2)高铁氰化钾滴定检验

用2mLHCl+1mLH2S04+1gK3Fe(CN)6+97mLH20溶液滴在样板表面, 通过生成蓝色斑点的多少及出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏.

1.  蒸汽

为了防止蒸汽通流部分特别是汽轮机内积盐，必须对锅炉生产的蒸汽品质进行监督。对汽包锅炉的饱和蒸汽和过热蒸汽品质都应进行监督，其原因如下：

1）便于检查蒸汽品质劣化的原因。例如，当饱和蒸汽品质较好而过热蒸汽品质不良时，则表明蒸汽在减温器内被污染。（2）可以判断饱和蒸汽中盐类在过热器中的沉积量

蒸汽品质标准中各个项目的意义如下：

（1）含钠量。 因为蒸汽中的盐类主要是钠盐，所以蒸汽中的含钠量可以表征蒸汽含盐量的多少，故含钠量是蒸汽品质的指标之一，应给以监督。为了便于及时发现蒸汽品质劣化的情况，应连续测定蒸汽的含钠量。

2）含硅量。 蒸汽中的硅酸会沉积在汽轮机内，形成难溶于水的二氧化硅附着物，它对汽轮机运行的安全性与经济性常有较大影响。因此含硅量也是蒸汽品质指标之一，应给以监督。

参数越高的机组，对蒸汽品质要求越严格。因为在高参数汽轮机内高压级的蒸汽通流截面很小（这是由于蒸汽压力越高，蒸汽比容越小的缘故），所以即使在其中沉积少量的盐类，也会使汽轮机的效率和出力显著降低。

当锅炉检修后启动时，由于锅炉水水质一般较差，常使蒸汽中杂质含量较大，如果使锅炉的蒸汽品质符合规定的标准后，再向汽轮机送汽，就需要锅炉长时间排汽。这不仅使炉长时间不能投入运行，而且还会增大补给水率，又会使给水水质变坏。所以机组启动时的蒸汽品质标准可适当放宽些。

2． 炉水

为了防止锅内结垢、腐蚀和产生的蒸汽品质不良等问题，必须对锅炉水水质进行监督。锅炉水的水质标准项目的意义如下：

1）磷酸根。 锅炉水中应维持有一定量的磷酸根，这主要是为了防止钙垢。锅炉水中磷酸根不能太少或过多，应该把锅炉水中的磷酸根的量控制得适当。

2）PH值。 锅炉水的PH值应不低于9，原因如下：

   a）PH值低时，水对锅炉钢材的腐蚀性增强；

   b）锅炉水中磷酸根与钙离子的反应，只有在PH值足够高的条件下，才能生成容易排除的水渣。

抑制锅炉水中的硅酸盐类的水解，减少硅酸在蒸汽中的溶解携带量。

但是，锅炉水的PH值也不能太高（例如对高压及高压以上锅炉，PH值不应大于11），因为当锅炉水PH值很高，就表明锅炉水中游离氢氧化钠较多，容易引起碱性腐蚀。

（3）含盐量（可含钠量）和含硅量。 限制锅炉水中的含盐量（或含钠量）和含硅量是为了保证蒸汽品质。锅炉水的{zd0}允许含盐量（或含钠量）和含硅量不仅与锅炉的参数、汽包内部装置的结构有关，而且还与运行工况有关，不能统一规定，每台锅炉都应通过热化学试验来决定。

（4）碱度。 锅炉水的碱度太大时，可能引起水冷壁的碱性腐蚀和应力腐蚀（在炉管热负荷较高的情况下，较易发生这种现象）。此外，还可能使锅炉水产生泡沫而影响蒸汽品质。所以，对软化水作补给水的锅炉，锅炉水的碱度也应当加以监督。对于铆接或胀接锅炉，为了防止苛性脆化，应监督锅炉水的相对碱度。

3. 给水

为了防止锅炉给水系统腐蚀、结垢，并且为了能在锅炉排污率不超过规定数值的前提下，保证锅炉水质合格，对锅炉给水的水质必须进行监督。

给水水质标准中各水质项目的意义如下：

1）硬度。 为了防止锅炉和给水系统中生成钙、镁水垢，以及避免增加锅内磷酸盐处理的用药量和使锅炉水中产生过多的水渣，所以应监督给水硬度。

2）油。 给水中如果含有油，当它被带进锅内以后会产生以下危害：

     1）油质附着在炉管壁上并受热分解生成一种导热系数很小的附着物，会危及炉管的安全。

     2）会使锅炉水中生成漂浮的水渣和促进泡沫的形成，容易引起蒸汽品质的劣化。 

     3）含油的细小水滴若被蒸汽携带到过热器中，会因生成附着物而导致过热器的过热损坏。因此，对锅炉给水中的含油量必须给以监督。

3）溶解氧。 为了防止给水系统和锅炉省煤器等发生氧腐蚀，同时为了监督除氧器效果，所以应监督给水中的溶解氧。

（4）联氨。 给水中加联氨时，应监督给水中的过剩联氨，以确保xxxx热力除氧后残留的溶解氧，并xx因发生给水泵不严密等异常情况时偶然漏入给水中的氧。

5）PH值。 为了防止给水系统腐蚀，给水PH值应控制在8.5～9.2范围内。若给水PH值在9.2以上，虽对防止钢材的腐蚀有利，但是因为提高给水PH值通常用加氨法，所以给水PH高就意味着水、汽系统中的含氨量较多，这就会在氨容易集聚的地方引起铜制件的氨蚀，如凝汽器空气冷却区、射汽式抽气器的冷却器汽侧等处。所以给水{zj0}PH值的数值应通过加氨处理的调整试验决定，以保证热力系统、铜腐蚀产物最少为原则。{zj0}PH时给水含氨量通常在1-2毫克/升以下。

（6）总二氧化碳。 给水中各种碳酸化合物的总含量，称为总二氧化碳量。碳酸化合物随给水进入锅炉内后，全部分解而放出二氧化碳，这些二氧化碳会被蒸汽带出。 我们知道，蒸汽中二氧化碳较多时，即使进行水的加氨处理，热力系统中某些设备和管路仍会发生腐蚀，并导致铜、铁腐蚀产物的含量较大。为了避免发生上述不良后果，必须监督给水中总二氧化碳量。

（7）全铁和全铜。 为了防止在锅炉中产生铁垢和铜垢，必须监督给水中的铁和铜的含量。给水中铜和铁的含量，还可以作为评价热力系统金属腐蚀情况的依据之一。

（8）含盐量（或含钠量）、含硅量及碱度。 为了保证锅炉水的含盐量（或含钠量）、含硅量以及碱度不超过允许值，并使锅炉排污率不超过规定值，应监督给水的含盐量（或含钠量）、含硅量及碱度。

4．汽轮机凝结水

汽轮机凝结水水质标准中各项目的意义如下：

 （1）硬度。 冷却水漏入或渗入凝结水，使凝结水中含有钙、镁盐类。为了防止凝结水中的钙、镁盐量过大，导致给水硬度不合格，所以对凝结水的硬度应该进行监督。

 （2）溶解氧。 在凝汽器和凝结水泵的不严密处漏入空气，是凝结水中含有溶解氧的主要原因。凝结水含氧量较大时，会引起凝结水系统的腐蚀，还会使随凝结水进入给水的腐蚀产物增多，影响给水水质。所以应监督凝结水的溶解氧。

 （3）电导率。 对于汽轮机凝结水水质，除应测定上述标准中规定的指标外，为了能及时发现凝汽器的漏泄，还应测定凝结水的电导率。如发现电导率比正常测定值大得多时，那就表明凝汽器发生了漏泄，所以各台机组都应安设连续测定凝结水电导率的装置。为了提高测定的灵敏度，通常将凝结水样品通过强酸氢离子交换柱后，用工业电导仪连续测定。

4．疏水箱的疏水

   锅炉及热力系统中有些疏水，先汇集在疏水箱中，然后定时送入锅炉中的给水系统。为了保证给水水质，这种疏水在送入给水系统以前，应监督其水质。按规定，疏水的含铁量应大于100微克/升，硬度应大于5微克当量/升。若发现其水质不合格时，必须对进入此疏水箱的各路疏水分别取样，进行测定，找出不合格的水源。

5．返回凝结水

    从热用户返回的凝结水，收集于返回水箱中。为了保证给水水质，应定时取样检查，监督此水箱中的水质，确认其水质符合规定后，方可送入锅炉的给水系统。按规定，返回水的含铁量应不大于100微克/升，硬度应不大于5微克当量/升，含油量应不大于1毫克/升。当热电厂内设有返回凝结水的除油、除铁处理的设备时，返回水经处理后，应监督其水质，符合上述规定后，方可送入给水系统