复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合、层压复合及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。其中分散复合型导电高分子材料通常是填充导电粒子或导电纤维,如炭黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属化玻璃纤维等。炭黑是目前应用最广、用量{zd0}的导电填料,其体积电阻率为0.1～10.0Ω·cm,导电性能稳定持久,可以大幅度提高材料的导电性能(1～1×108Ω·cm),因此炭黑填充导电高分子材料的导电效果好,被广泛应用于抗静电和导电材料、自控温发热材料、压敏导电胶、电磁波屏蔽等领域[1,2]。但炭黑加入到高分子材料中之后对其力学性能和加工性能有着显著的影响。因此在设计导电高分子复合材料的性能时必须在导电性能、力学性能、加工性能三者之间选择一个合适的平衡点[3]。笔者采用线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基体树脂,将其与经表面处理的导电炭黑共混制得炭黑母粒,然后将母粒与高密度聚乙烯(HDPE)熔融共混制得导电复合材料,并添加增容剂以改善复合材料的力学性能。 1 实验部分 1.1 主要原材料 HDPE:DMD7006A,齐鲁石化有限公司; 1.2 主要设备及仪器 平行双螺杆挤出机:KS-20型,昆山科信橡塑机械有限公司; 1.3 试样制备 将炭黑在高速混合机中于50℃预混15min,然后加入一定量的溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂,升温至100℃,混合40min后出料,室温下停放24h以挥发掉多余的溶剂。将经表面处理的炭黑与LLDPE按一定比例混合,在双螺杆挤出机中挤出造粒得炭黑母粒。将炭黑母粒与HDPE按不同比例(炭黑的质量分数依次为3%、6%、8%、10%、12%、15%)混合,加入一定量的增容剂POE或PE-g-MAH,混合均匀后用双螺杆挤出机挤出造粒。所得粒料用注塑机注射成力学性能测试试样;将粒料在双辊开炼机上于130℃塑炼15min,拉片出料后剪裁、叠加,在加硫成型机上于150℃、5MPa下压制10min,在室温、10MPa下快速冷却制得电性能测试试样。 1.4 性能测试 拉伸性能按GB/T1040-1992测试; 2 结果与讨论 2.1 炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能 (1)导电性能 图1示出炭黑含量对复合材料表面电阻率(ρs)的影响。由图1可以看出,当炭黑含量小于3%时,随着炭黑含量的增加,复合材料的表面电阻率略有下降,但数量级都大于12。从曲线上看,这一段比较平坦,复合材料仍然表现为绝缘性质,电阻率的下降只是由于炭黑的掺杂作用引起的,复合材料还没有形成导电通路。当炭黑含量由3%增加至12%时,复合材料的表面电阻率降低了近10个数量级,这是因为随着炭黑含量的增加,炭黑粒子之间的距离逐渐减小,可能出现粒子相互接触的情况,当炭黑粒子可以相互接触或足够接近时,通过隧道效应或电子跃迁形成连续的导电通路或导电网络,因而表面电阻率急剧下降。当炭黑含量超过12%(高于渗滤区)后导电通路变得密集,复合材料由于炭黑粒子相互接触而导电,形成了完整的导电通路,此时随着炭黑含量的增加,复合材料的表面电阻率不再有明显的变化。
图2为炭黑填充聚乙烯导电复合材料中的炭黑分散照片(白点为炭黑粒子)。由图2可以看到,当复合材料中炭黑含量为3%时,炭黑粒子在树脂基体中的分散比较孤立,相邻的粒子之间距离很大,电子在复合材料中移动时仍会遇到绝缘的聚合物基体,难以形成良好的导电网络,因此导电性较差;而当炭黑含量为12%时,炭黑粒子间的距离变得很小而呈接触状态,可以形成理想的导电网络,因此导电性得以迅速提高,但同时可以看到,炭黑粒子在树脂基体中有轻微的团聚现象,说明炭黑粒子没有得到较好的分散。 图3示出炭黑含量对导电复合材料拉伸强度和冲击强度的影响。由图3可以看出,随着炭黑含量的增加,复合材料的拉伸强度提高,冲击强度降低。这是因为在复合材料中炭黑粒子被基体分割和均匀包裹,且粒子之间的空隙全部被基体充满,当施加张力时这些基体区段被拉开,表现为材料的拉伸强度提高;另一方面炭黑作为具有表面活性的粒子与若干大分子链相接触,使大分子链的相对滑移变得困难,且相对基体HDPE和LLDPE来说炭黑填料为高模量的硬性材料,会导致复合材料的脆性增加,冲击强度显著下降。 图4示出炭黑含量对导电复合材料MFR和热变形温度的影响。由图4可以看出,随着炭黑含量的增加,复合材料的流动性能越来越差。这是因为随着炭黑含量的增加,在剪切分散过程中炭黑粒子趋于团聚而形成较大颗粒,在剪切流动时颗粒间相互碰撞及摩擦产生流动阻力,使分子链的运动能力减弱,体系的粘流活化能增大,粘度增大,导致复合材料的流动性降低。当复合材料中炭黑含量为12%时,MFR下降到0.4g/10min,严重影响到复合材料的加工流动性。为了改善这种情况,应该在保证复合材料导电性能的前提下尽量减少炭黑的用量或加入某些其它助剂。复合材料的热变形温度也随着炭黑含量的增加而降低,这主要是由于炭黑含量的增加使复合材料中LLDPE含量增加造成的,因为LLDPE的玻璃化转变温度要比HDPE低许多。 2.2 增容剂对炭黑填充聚乙烯导电复合材料性能的影响 随着炭黑含量的增大,炭黑与基体树脂的相容性变差,炭黑在体系中分散不均匀而极易呈聚集状态,产生应力集中,导致复合材料的力学性能下降,所以有必要选用合适的增容剂来改善复合材料的力学性能。笔者研究了POE和PE-g-MAH对12%炭黑填充聚乙烯导电复合材料性能的影响。
图5示出增容剂用量对导电复合材料表面电阻率(ρs)的影响。由图5可以看出,随着增容剂用量的增加,复合材料的表面电阻率增幅不是很大,说明增容剂的用量在一定范围内不会对复合材料的导电性能造成太大影响。 图6示出增容剂用量对导电复合材料拉伸强度和冲击强度的影响。由图6可以看出,POE的加入使复合材料的拉伸强度降低,这是由POE本身的强度较低引起的;PE-g-MAH的加入也使得复合材料的拉伸强度降低,这可能是因为加入PE-g-MAH后各组分间的界面张力降低所致。在导电复合材料中加入两种增容剂后其冲击强度均大幅度提高,其中POE的改性效果明显好于PE-g-MAH,当POE用量为20份时复合材料的冲击强度由未加入增容剂时的1.8kJ/m2增大至19.5kJ/m2,而PE-g-MAH用量为20份时,复合材料的冲击强度仅为11.75kJ/m2。 图7示出增容剂用量对导电复合材料MFR和热变形温度的影响。由图7可以看出,当POE用量较少时,随着POE用量的增加,复合材料的MFR提高;而PE-g-MAH的加入却使复合材料的MFR下降。这是因为POE的加入改变了聚乙烯的结晶形态和结构,POE起到增韧润滑的作用,使聚乙烯更易流动,从而使复合材料的MFR提高;而PE2g2MAH则能增大炭黑粒子与基体间的结合力,使其分子链更容易缠结,从而使复合材料的流动性能下降。 3 结论 (1)炭黑填充聚乙烯导电复合材料具有明显的渗滤效应,当炭黑含量为12%时,复合材料具有较好的导电性能。
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