| 膨胀型无卤阻燃环氧树脂的制备及性能 王会娅1,黄晓东2,张 燕2 (1.中国人民武装xxxx学院基础部,河北,廊坊 065000; 2.中国人民武装xxxx学院消防工程系,河北,廊坊 065000) 摘要：采用新型磷系阻燃剂(FR)与聚磷酸铵组成的膨胀型阻燃剂(IFR)制备了膨胀型无卤阻燃环氧树脂(EP)材 料。通过氧指数、热失重和扫描电镜等研究IFR对环氧树脂的阻燃性能、热降解行为及微观结构的影响。结果表明: 加入IFR使材料的阻燃性能明显提高, IFR /EP的氧指数达到37·6%, 600℃时IFR /EP的残炭量较纯EP从21·24% 增至43·08 %。扫描电镜观察发现,经IFR阻燃的EP在燃烧时形成了由封闭孔洞构成的均匀闭孔结构炭层,表明 IFR对EP材料具有良好的膨胀阻燃效果。 关键词：膨胀型阻燃剂;无卤阻燃;环氧树脂;阻燃作用; 1, 2, 3-三(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂己内磷酸酯基)苯 中图分类号：TQ314. 248,TQ323. 5 文献标识码：A 文章编号： 1001-9456(2009)04-0073-03 当前,无卤化阻燃技术的研究是热门课题,特别是欧盟“废 弃电子电器设备指令”(WEEK)及“电子电器设备中禁用有害 物质”(RoHS)的颁布和强制性实施,使研究开发符合国际阻燃 标准和环保要求的无卤阻燃材料已迫在眉睫[1-2]。膨胀型阻燃 剂是以氮、磷、碳为主元素,包括酸源、炭源和气源三部分,具有 无卤、低烟、低毒、防融滴和无腐蚀气体产生等优点,含有膨胀型 阻燃剂的聚合物在燃烧时表面会生成炭质泡沫层,起到隔热、隔 氧及抑烟等功效,表现出优良的阻燃性能,成为近年来阻燃领域 的研究热点之一[3-4]。以新戊二醇为基的环状磷酸酯及其衍生 物兼具丰富的碳源和酸源,而聚磷酸铵(APP)中磷、氮阻燃元素 含量高,热稳定性好,起到酸源和气源的作用[5-6]。文章合成一 种磷系阻燃剂1, 2, 3-三(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂己内磷酸酯基)苯(FR)[7],将其与APP按照一定比例复配形成“三源”膨胀 阻燃剂(IFR)并添加到环氧树脂中,制备阻燃环氧树脂复合材料, 研究IFR对环氧树脂材料的阻燃作用和阻燃机理。 1 实验部分 1. 1 主要原料 环氧树脂:E-44,工业级,无锡光明化工厂; 间苯二胺(PDA):分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 聚磷酸铵II型(APP):工业级,平均聚合度>1500,青岛海化阻燃材料有限公司; 阻燃剂FR:实验室自制。 1. 2 主要设备及仪器 热失重分析仪:TGA/SDTA857,瑞士MettlerToledo公司; 极限氧指数仪:HC-2CZ,南京上元分析仪器厂; 垂直燃烧仪:UL94 SCZ-3,南京上元分析仪器厂; 扫描电子显微镜:KYKY2800,中科科仪厂。 1. 3 性能测试 按ASTM D-2863标准进行极限氧指数测定,试样尺寸 100 mm×6·5 mm×3 mm; 按FMVSS 302/ZSO 3975标准进行水平垂直燃烧测定,试样 尺寸127 mm×12·7 mm×3 mm; TG分析气氛为N2,气体流速为60 mL/min,升温速率为 10℃/min,测试范围25~600℃; SEM观察:燃烧试样断口表面喷金处理,在SEM上进行断 面形貌分析。 1. 4 阻燃环氧树脂试样的制备 1. 4. 1 阻燃剂FR的合成 按参考文献[7]合成阻燃剂FR。 1. 4. 2 阻燃EP复合材料的制备 将EP和阻燃剂在60℃混合均匀,加入固化剂PDA,搅拌 均匀,注入特定尺寸模具中,在120℃固化4·0 h。 2 结果与讨论 2. 1 LOI和UL94测试 采用极限氧指数(LOI)及水平垂直燃烧测试,分析评价IFR 对EP阻燃性能的影响,结果见表1。从表1可以看出,纯EP0 的极限氧指数只有20·3%,水平燃烧测试为H-3级,垂直燃烧 测试呈现为xx烧毁,而且观察到强烈的熔融滴落现象,引燃脱 脂棉,易于火焰传播;在含有FR /EP体系中添加30%的FR,阻 燃EP1的极限氧指数达到27·8 %,水平和垂直燃烧分别通过 H-1和V-0级别,然后在保持阻燃剂添加总量30 %情况下,改 变FR与APP之间的比例研究IFR体系对EP的阻燃效果。可 以看出,随着IFR体系中APP含量的逐渐增加, EP阻燃材料的 极限氧指数逐渐增大,当FR /APP的比例为3/2时,阻燃EP5的 极限氧指数达到了{zd0}值37·6%;但是当FR/APP的比例为1/ 时, IFR阻燃EP6的极限氧指数反而降低至33·6%。  2. 2 TGA分析 利用热失重分析(TGA)研究IFR对EP体系热稳定性的影响。图1、2为EP及阻燃EP体系的TG(热失重率)和DTG(热失重速率)曲线,实验相关数据列于表2。  从材料的热分解过程看,EP、FR /EP及IFR /EP体系的热分解过程相似,均是一步完成,在其DTG曲线上也只有一个热失 重速率峰,主要变化有两个方面:一是阻燃材料初始分解温度提 前,以及失重的温差范围逐渐变宽, IFR膨胀体系质量损失5% 的分解温度比EP0提前约43℃,这主要是添加的阻燃剂所含 的磷酸酯结构会在较低的温度下分解所致;二是阻燃材料热失 重{zd0}速率降低幅度较大, IFR体系较纯EP0的{zd0}失重速率 降低一半以上,这主要是阻燃剂分解生成磷酸类化合物能够使 环氧树脂脱水成炭,在阻燃聚合物的表面不断形成含磷的保护 性炭层,从而有助于降低EP的热降解速率。 从材料的最终成炭量看, IFR膨胀体系在600℃时的成炭 量{zd0},成炭量达到43·08%,比纯EP0在该温度时的成炭量提 高约一倍以上,阻燃效果{zh0},这是由于膨胀阻燃剂IFR在高温 下分解生成磷酸、聚磷酸和磷酰胺能对聚合物表面产生有效覆盖,阻挡可燃性降解气体放出,同时IFR中磷-氮协同效应有助 于提高聚合物交联成炭的能力,隔绝聚合物与氧气的接触,促进膨胀炭层生成,提高环氧树脂的热稳定性,可以推断,膨胀炭层量的增加促使阻燃材料极限氧指数上升。 2. 3 SEM观察 通过扫描电镜(SEM)研究燃烧后的阻燃环氧树脂炭层结构的微观形貌结构,进一步揭示具有良好阻燃效果所产生的膨胀体系炭层质的好坏与聚合物燃烧行为之间的规律。图3为阻燃EP燃烧后的SEM照片。 从图3(a)可见,纯环氧树脂(EP0)燃烧后炭层疏松且相互 之间无紧密联结、无膨胀现象发生,同时有大量无规则开放式的 大空洞和裂缝,表明其燃烧充分剧烈; FR /EP体系燃烧后产生 较为连续的鱼鳞状炭层,其表面较光滑平整,见图3 (b); IFR /EP膨胀体系燃烧后,形成更为致密、光滑、结构规整、堆积密实的焦化炭层,并且在炭层的表面出现明显的发泡现象,呈现出膨胀阻燃作用,见图3(c)。膨胀炭层的形成来源于IFR体系中FR和APP在高温加热条件下生成无机酸磷酸、聚磷酸作为脱水剂,与炭源FR分解产生的多羟基分子及环氧树脂发生酯化、交联、芳基化及炭化反应, P-N共价键有助于稳定聚合物骨架炭的结构和提高交联成炭能力,成炭的过程中形成黏稠熔融态物质在APP分解产生的NH3的作用下发泡、膨胀,形成致密 的多孔泡沫炭层,从而获得隔热、隔质的良好阻燃效果。  (a)EP0; (b)EP1; (c)EP5。 图3阻燃环氧树脂体系燃烧后炭层的SEM照片 4 结论 1)由APP和FR组成的IFR对EP材料具有良好的阻燃效 果,当IFR总添加量为30%,FR /APP的比例为3/2时,阻燃EP 的LOI高达37·6%。 2)IFR /EP阻燃体系具有良好的成炭性能, 600℃时的成炭 量达到43·08%,较纯EP在该温度的成炭量提高约一倍以上。 3)通过SEM观察分析得出, IFR /EP体系受热燃烧时,在 EP表面形成一层蓬松多孔的蜂窝状炭层,形成的片状炭残渣有 很好的阻止热及可燃性气体的作用,最终实现对环氧树脂的无 卤化阻燃。 参考文献: [1] 张跃飞.无卤阻燃剂的开发与应用研究进展[J].塑料, 2008, 37(4): 62-65. [2] OMauerer.New reactive, halogen-free flame retardant system for epoxy resins[J]. PolymerDegradation and Stability, 2005, 88(1): 70-73. [3] De-YiWang,Xiao-Xia Ca,i Ming-HaiQu, et a.l Preparation and flammability of a novel intumescent flame-retardantpoly(ethylene-co-vinyl acetate) system [J]. PolymerDegradation and Stability,2008, 93(12): 2186-2192. [4] 任元林,程博闻,张金树.新型膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯的应用研究[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(1): 116-119. [5] 万石官,杨兴钰,张丽萍. 5, 5-二甲基-4-取代苯基(H)-1, 3, 2-二氧磷杂环己基(硫代)磷酰苯肼的合成及其阻燃性能[J].华中师范大学学报:自然科学版, 2005, 39: 212-215. [6] 夏英,蹇锡高,刘俊龙,等.聚磷酸铵/季戊四醇复合膨胀型阻燃剂阻燃ABS的研究[J].中国塑料, 2005, 19(5): 39-42. [7] 卢林刚,王大为,王会娅,等.新型磷系阻燃剂1, 2, 3-三(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂环己内磷酸基)苯的合成研究[J].化学试剂, 2008, 30(3): 171-174. (本文编辑SXQ) |
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