1.1  概述

    每台分析仪应根据需要经常标定，以满足本标准对仪器准确度的要求。本附件描述了第BA.3.3条和第BD.1条所述分析仪应该采用的标定方法。

BB.1.2  标定气

    必须遵从所有标定气的储藏期限。

    应记录由制造厂规定的标定气的失效日期。

BB.1.2.1  纯气

    各种纯气要求的纯度需符合下列给出的杂质限值要求。工作时应具备下列气体：

    a）纯氮：杂质 HC≤1ppm C，CO≤1ppm ，CO2≤400ppm，NO≤0.1ppm；

    b）纯氧：纯度≥99.5%（V/V）；

    c）氢-氦混合气（40±2%氢气，氦气作平衡气）：杂质 HC≤1ppm C，CO2≤400ppm；

d）纯合成空气：杂质 HC≤1ppm C，CO≤1ppm，CO2≤400ppm，NO≤0.1ppm

（氧气的体积含量在18％～21％）；

e）纯丙烷：{zd1}纯度为99.5%（CVS标定用）。

BB.1.2.2  标定气和量距气

    应配备具备下列化学组分的混合气体：

    a）C3H8与纯合成空气（见第BB.1.2.1条）；

    b）CO与纯氮；

    c）NO与纯氮（该标定气中NO2的含量不得超过NO含量的5％）；

d）CO2与纯氮。

标定气和量距气的实际浓度必须在标称值的±2％以内。所有标定气的浓度均应以体积浓度给出（体积％或体积ppm）。

    标定气和量距气也可通过气体分配器，用纯N2或纯合成空气稀释后获得。混合装置的准确度必须使稀释后的标定气和量距气浓度的准确度在±2％以内。

BB.1.3  分析仪和取样系统的操作方法

分析仪的操作方法应遵守仪器制造厂的起动和操作规程。应包括第BB.1.4条至第BB.1.9条给出的{zd1}要求。

BB.1.4 泄漏检查

    应进行系统的泄漏检查。将取样探头从排气系统中卸下并把末端堵死。起动分析仪取样泵。在初始稳定期后，所有流量计读数应为零。否则，应检查取样管路并排除故障。

真空端的{zd0}允许泄漏量应为系统受检部分在用流量的0.5%。在用流量可用分析仪流量和旁通流量来估算。

另一种方法是将零气转换到量距气在取样管路前端通入，逐步改变浓度。如果经过适当时间后，读数显示浓度低于通入的浓度，则表示有标定或泄漏问题。

BB.1.5 标定方法

BB.1.5.1  仪器总成

    应该标定仪器总成，并用标定气检查标定曲线。标定气所用流量应与排气取样的流量相同。

BB.1.5.2  预热时间

    预热时间应按照制造厂的推荐时间。若无规定，建议分析仪至少预热2h。

BB.1.5.3  NDIR和HFID分析仪

    应适当地调谐NDIR分析仪；应将HFID分析仪的火焰燃烧调至{zj0}。

BB.1.5.4  标定

    应标定每个常用的工作量程。 用纯合成空气（或氮气）。将CO、CO2、NOX和HC分析仪调零。用适当的标定气通入分析仪，记录其值，并按第BB.1.5.5条建立标定曲线。必要时，再次检查零点设定，并重复本条讲述的标定方法。

BB.1.5.5  建立标定曲线

BB.1.5.5.1 总则

    分析仪的标定曲线至少由5个尽可能均匀分布的标定点（不包括零点）来建立。浓度{zg}的标定气的标称浓度不得小于满量程的90%。

标定曲线按最小二乘法计算。如果所用多项式次数大于3，则标定点的个数最少必须等于该多项式的次数加2。

    标定曲线与每种标定气标称值的偏差不得大于±2%，而在零点应不大于满量程的±1%。从标定曲线的轨迹和标定点，可以验证是否进行了正确的标定。必须标明分析仪的不同特性参数，特别是：

–           量程

–           灵敏度

–           标定日期

BB.1.5.5.2 低于15%满量程的标定

    分析仪标定曲线中低于15%满量程的部分，至少应由4个间距大致相等的标定点（不包括零点）组成。

标定曲线用最小二乘法计算。

标定曲线与每种标定气标称值的偏差不得大于±4%，而在零点应不大于满量程的±1%。

BB.1.5.5.3 替代方法

    如果能表明替代技术（如：计算机、电子控制量程开关等）能够达到同等的准确度，则可使用这些替代技术。

BB.1.6 标定检查

    在每次分析以前，每个常用的工作量程都应按照下述各步进行检查。

    用零气和量距气检查标定情况，量距气的标称值应为测量量程满量程的80%以上。

对于所考核的这两个点，如果得到的数值与理论值的偏差不大于满量程的±5%，则允许进行调整；否则，应根据第BB.1.5.5条重新建立一条标定曲线。

BB.1.7  NOX转化器的效率测试（图BB1）

    用于将NO2转化成NO的转化器的效率应按第BB.1.7.1条至第BB.1.7.8条进行测试：

BB.1.7.1 试验装置

采用图BB1所示试验装置和下述方法，通过臭氧发生器可以测试转化器效率。

BB.1.7.2 标定

    按照制造厂的技术要求，用零气和量距气（其NO的含量必须达到工作量程的80％左右，混合气中NO2的浓度必须小于NO浓度的5％）标定NOX分析仪最常用的工作量程。NOX分析仪必须置于NO方式，以便使量距气不通过转化器。记录指示浓度。

BB.1.7.3  加入氧气

    通过一个T形接头，连续不断地向量距气气流中加入氧气或合成空气，直到所指示的浓度比第BB.1.7.2条中记录的指示浓度约低10%为止。记录指示浓度（c）。臭氧发生器在这一过程中不工作（气路关闭）。

BB.1.7.4  臭氧发生器工作（气路接通）

    接通臭氧发生器以产生足够的臭氧，使NO浓度降低到第BB.1.7.2条中记录的指示浓度的20%（{zd1}10%）。记录指示浓度（d）（分析仪置于NO模式）。

BB.1.7.5  NOx模式

    将分析仪转换到NOx模式，即混合气（包括NO，NO2，O2和N2）流过转化器。记录指示浓度（a）（分析仪置于NOx模式）。

BB.1.7.6  臭氧发生器不工作（气路关闭）

    关闭臭氧发生器，第BB.1.7.3条中所述的混合气通过转化器流入检测器。记录指示浓度（b）（分析仪置于NOx模式）。

BB.1.7.7  NO模式

    分析仪转换到NO模式，在臭氧发生器不起作用的同时，切断氧气或合成空气的气流。这时分析仪的NO读数应高于第BB.1.7.2条所记录的数值，但不得超过5%（分析仪置于NO模式）。

BB.1.7.8  计算NO转化器的效率

    NOX转化器的效率按下式计算：

    效率（％）＝ [1+(a-b)/(c-d)]*100

BB.1.7.9  测试间隔

    每次标定NOX分析仪以前，必须测试转化器的效率。

BB.1.7.10  效率要求

    转化器的效率不得低于95%。

    注：在分析仪最常用量程内，如果臭氧发生器不能按照第BB.1.7.4条使NO浓度从80％降至20％，那么就使用NOX转化器工作的{zg}量程。

 
BB.1.8  FID的调整

BB.1.8.1  检测器响应{zj0}化

    FID必须按照仪器制造厂的规定进行调整。应该在最常用的工作量程，用空气作为平衡气的丙烷量距气来优化其响应。

将燃气和空气流量设定在制造厂的推荐值，向分析仪通入350±75ppmC的量距气。给定的燃气流量的响应由量距气响应与零气响应之差确定。燃气流量在高于和低于制造厂要求的条件下进行渐增调整。记录这些燃气流量下的量距气和零气的响应。然后将量距气和零气响应之差绘制成曲线，并将燃气流量调整到曲线的高响应区。

BB.1.8.2  碳氢化合物的响应系数

按照第BB.1.5条，分析仪应该用空气作平衡气的丙烷量距气和纯合成空气进行标定。

在分析仪投入使用时及以后主要的保养周期中，都应测定响应系数。对于某种特定的碳氢化合物，响应系数（Rf）等于FID C1的读数与用ppm C1表示的气瓶浓度之比。

测试气体的浓度必须能够产生工作量程满量程80%左右的响应。根据重量分析标准，用体积表示的已知浓度必须达到+2%的准确度。另外，气瓶必须在298K±5K(25℃±5℃)下预置24h。

所用的测试气体及推荐的响应系数为：

甲烷和纯合成空气      1.00≤Rf≤1.15

丙烯和纯合成空气      0.90≤Rf≤1.00

甲苯和纯合成空气      0.90≤Rf≤1.00

这些值是相对于响应系数（Rf）为1.00的丙烷与纯合成空气。

BB.1.8.3 氧干扰的检查

在分析仪投入使用时及以后主要的保养周期中，都应进行氧干扰检查。

应按照上面第BB.1.8.2条所述测定响应系数。所用的测试气体和推荐的响应系数范围为：

丙烷与氮气     0.95≤Rf≤1.05

此值是相对于响应系数（Rf）为1.00的丙烷与纯合成空气。

FID燃烧器空气的氧浓度应在最近的氧干扰检查时所用燃烧器空气的氧浓度的±1mole%以内，假如相差较大，应进行氧干扰检查，必要时应调整分析仪。

BB.1.9  CO、CO2和NOX分析仪的干扰影响

除所分析的那种气体外，排气中存在的其它气体会以多种方式干扰读数。NDIR分析仪中出现的正干扰，是指干扰气体产生与被测气体的相同的作用，但影响系数较小。NDIR分析仪中出现的负干扰，是指由于干扰气体扩大了被测气体的吸收带。CLD分析仪中出现的干扰是由于干扰气体的熄光作用。在分析仪投入使用时及以后主要的保养周期中，应进行第BB.1.9.1条和第BB.1.9.2条所规定的干扰检查。

BB.1.9.1  CO分析仪的干扰检查

水和CO2会干扰CO分析仪的性能。因此，应在室温下将浓度为80% ~ {bfb}满量程（测试时所用{zd0}工作量程）的CO2量距气从水中冒泡流出，记录分析仪的响应值。对于等于或高于300ppm的量程，分析仪的响应值应不大于满量程的1%，对于低于300ppm的量程，应不大于3ppm。

BB.1.9.2  NOX分析仪的熄光检查

CLD（和HCLD）分析仪所涉及的两种气体是CO2和水蒸气。这些气体的熄光响应与其浓度成正比，因而需用测试方法在测试经验认为的{zg}浓度下，测定熄光。

BB.1.9.2.1  CO2熄光检查

将浓度为80% ~ {bfb}满量程（测试时所用{zd0}工作量程）的CO2量距气通入NDIR分析仪，记录CO2值（A）。然后将NO量距气稀释到50%左右，并通入NDIR和（H）CLD，记录CO2（B）和NO（C）。然后切断CO2，只让NO量距气通过（H）CLD，记录NO（D）。

按下列公式计算的%熄光，必须不超过满量程的3%：

                %熄光 =[1-(C*A)/(D*A-D*B)]*100

式中：

      A ―― 用NDIR测定的未稀释CO2浓度，%；

      B ―― 用NDIR测定的稀释CO2浓度，%；

      C ―― 用（H）CLD测定的稀释NO浓度，ppm；

      D ―― 用（H）CLD测定的未稀释NO浓度，ppm。

可用如动力混合/搅拌等替代方法来稀释和量化CO2和NO量距气的数值。

BB.1.9.2.2  水熄光检查

这种检查是用于湿基气体的浓度测量。熄光计算必须考虑用水蒸气稀释NO量距气，并且在测试期间混合气的水蒸气浓度达到预期比例。

将浓度为常用工作量程80%--{bfb}满量程的NO量距气通入（H）CLD，记录NO（D）。然后在室温下使NO量距气从水中冒泡流出，通入（H）CLD，记录NO（C）。测量分析仪的{jd1}工作压力（E）和水温（H）。确定对应于起泡器水温（F）的混合气饱和蒸汽压力（G）。计算混合气的水蒸气浓度（H，%）：

                           H = 100 × (G/E)

计算预期的稀释NO量距气（在水蒸气中）的浓度（De）如下：

                           De= D × (1-H/100)

对于柴油机排气，测试期间排气中预期的{zd0}水蒸气浓度（Hm，%）（假设燃料原子H：C为1.8：1，根据未稀释CO2量距气的浓度（A），按第BB.1.9.2.1条的规定）估算如下：

                           Hm = 0.9 × A

按下列公式计算的%水熄光应不超过3%：

                        %熄光 = 100× [(De-C)/De] × (Hm/H)   

式中：

      De ―― 稀释NO的预期浓度， ppm

       C ―― 稀释NO的浓度， ppm

       H m ―― 水蒸气{zd0}浓度， %

       H ―― 水蒸气实际浓度， %

  注：由于熄光计算中未考虑NO2在水中的吸收，所以在该检查中NO量距气中所含NO2浓度应尽量低。

BB.1.10  标定周期

至少每3个月按照第BB.1.5条标定一次分析仪。或者在系统检修时或在系统变化后可能影响标定时，必须进行标定。