| 氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用前景 李玉芳，李明 （北京江宁化工技术研究所，北京100076） 摘要：介绍了氯化聚氯乙烯树脂的性质特点、生产及加工方法和应用情况，指出了其发展前景。 关键词：氯化聚氯乙烯；聚氯乙烯；生产；应用；市场前景 中图分类号：TQ325.3文献标识码：A文章编号：1009－1785(2009)06－0001-05 氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂又名过氯乙烯树脂， 是聚氯乙烯（PVC）经氯化制得的一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子弹性体材料，是PVC的重要改 性产品。除兼有PVC的许多优良性能外，还具有优异的抗腐蚀、耐热、阻燃以及较高的机械强度、良好的电性能等特点，在塑料、建材、电气、医学、农业、橡 胶、油漆、颜料、轮船、造纸，纺织、包装、涂料以及钢 材等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。 1 氯化聚氯乙烯的性能特点[1-2] （1）使用温度范围宽。PVC树脂经氯化，氯的质 量分数由56.7%提高到61.0%~68.0%时，玻璃化温 度、软化温度和热变形温度上升。CPVC维卡软化 点可比PVC树脂提高20~40℃。PVC硬管制品安 全使用温度不能超过60℃，而CPVC硬管制品可 在接近100℃温度下长期使用。因此，CPVC是能在 较高温度和较高内压下长期使用的为数不多的聚 合物之一。 （2）力学性能好。CPVC的抗拉强度比PVC高 50%左右，比ABS树脂、PP树脂的抗拉强度高约 1倍。特别是在100℃温度下，CPVC仍能保持其不寻常的刚性，可充分满足在此温度下对设备及管道 等的要求。 （3）耐化学品性能好。工业用化学药剂大都会腐 蚀金属设备，导致渗漏、流程限制、使用寿命短等。 CPVC不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在 较高温度下，仍具有很好的耐酸、碱，耐化学药品性， 远远好于PVC和其他树脂。CPVC在许多应用方面 可以代替传统材质，以处理侵蚀性物质，如质量较差 的水、酸性物质、碱性物质及其他水溶液。提供较长 的使用寿命、低维修，并拥有优良的环境适应力。 （4）良好的阻燃性。CPVC具有优异的阻燃自熄 性，其限氧指数为60，因而在空气中不会燃烧。具有 无火焰滴露、限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。 （5）导热性优良。CPVC具有较低的热传导率， 用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。CPVC 的热传导系数仅为1.05 W/(cm·K)，用CPVC加工的 耐热管道，热量不容易从管道散发，热损失少。 （6）加工和成型性好。CPVC制品具有与PVC制 品同样的加工方式，如弯曲、切割、焊接、模压等，和 一般PVC相差无几，一般PVC的加工机械只需改变一些加工条件，即可用于加工CPVC制品，十分简 单方便。 （7）不受水中余氯的影响。聚烯烃材料（如PP、 PE等）遇到水中余氯时可能会分解，而CPVC则不 会受水中余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏。内壁光 滑，xx不易滋生。 2氯化聚氯乙烯的生产方法[2-4] 目前，根据分散介质的不同，CPVC的生产方法 主要有溶液法、气（固）相法和水相悬浮法3种。 2.1溶液法 溶液法是最早采用生产CPVC的方法。工艺比 较成熟，将疏松型PVC树脂用适当的溶剂（四氯乙 烷、二氯乙烷或氯苯）进行处理，然后在80~100℃下 加入引发剂偶氮二乙腈，通入氯气发生氯化反应生 成CPVC树脂。在溶液中加入沉淀剂甲醇可使 CPVC沉淀，过滤后进行酸洗，干燥得到氯质量分数 为64%~66%的白色CPVC粉末产品。一般包括聚氯 乙烯氯化、氯化溶液过滤、CPVC从溶液中沉降、 CPVC干燥和溶剂回收5道工序。一般而言，采用该 方法对PVC树脂进行氯化时，分子量较低的PVC 更容易氯化。该方法制得的产品氯分布均匀，具有良 好的溶解性能，易溶解于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯 等有机溶剂，非常适合用作涂料、粘合剂等。但其热 稳定性、耐热性和机械性能较差，不能用于制作包括 管材在内的硬质制品。如果PVC在溶液中进行氯化 时，采用紫外光，尤其是采用γ-射线作为氯化反应的 引发剂时，得到的CPVC规整性较好，产品具有较高 的软化点和较好的耐热性能。溶液氯化法由于采用 xxxx、氯己烷等含卤素的有机溶剂，毒性大、污 染严重、溶剂回收复杂、能耗也比较高，正逐渐淘汰。 2.2气（固）相法 气（固）相氯化法是固态聚氯乙烯在紫外线或单 质氟引发下，在流化床中进行氯化得到氯化聚氯乙 烯。此法工艺流程简单，设备腐蚀小、产品纯度高、污 染物排放量少。但操作比较复杂，氯化过程难以控制， 产品均匀度较差。固相氯化反应过程中，反应热的消 散是关键问题，反应温度控制不当，易引起物料结块、 变色，产品质量难以控制。目前，固相法制备CPVC技 术尚未完善，由于工程放大中的传热、反应过程中物 料粘结及氯气利用率低等问题，不能适用于大规模工 业化生产，该方法一直未有大的进展。 2.3水相悬浮法 水相悬浮法是将PVC悬浮于水中或盐酸水溶 液介质中，在引发剂和其他氯化助剂存在下通氯氯化，得到非均质CPVC。包括聚氯乙烯氯化，CPVC的 洗涤、稳定和CPVC干燥3道工序。该法生产工艺简 单，生产流程短，产品中氯的质量分数可以达到 67%，具有良好的耐热性和机械性能，生产成本也较 低，缺点是生产过程产生的酸性废气需要处理。 在水相悬浮氯化法中，预先采用有机溶剂使 PVC树脂先溶胀，对氯化反应有促进作用。这是因为 PVC预先溶胀后，增加了氯气与PVC的接触面积，提 高了氯化反应的速率，并使PVC氯化均匀。用氯苯制 得的CPVC的特点是耐老化性和热稳定性{zj0}。 水相悬浮氯化法反应时，引发剂可选用过氧化 物、腈类、变价金属氯化物、可见光和紫外光辐射；分 散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素衍生物、细 分散的无机物和表面活性剂；助氯化剂可选择 TiCl4、SbCl5、PCl5等。在上述助氯化剂存在下，用氯 气或氯气与少量氧的混合物对PVC进行氯化时，可 制得氯质量分数为66.6%，密度为1.57 g/cm3，耐热 性高达175℃的CPVC树脂。在悬浮液中加入少量 聚丙烯酸胺或者聚苯乙烯磺酸钠，可提高CPVC耐 热性和透明度。 水相悬浮氯化法生产CPVC时，反应温度、压 力、引发剂添加量及后处理条件等对PVC的氯化均 有较大的影响。另外，原料PVC质量的好坏也会影 响CPVC的性能，尤其是其加工稳定性。因此，原料 一般选用由悬浮聚合而制得的PVC，其空隙率为 0.28~0.35 mL/g，表面积为1.0~3.0 m2/g，特性黏度为 95~120 mL/g，即具有较高的分子量。PVC在悬浮液 中的质量分数一般控制在15%~35%。 3氯化聚氯乙烯的应用[5-8] CPVC具有{zy1}的耐高温、抗腐蚀和阻燃性，与 其他热塑性工程塑料比较，价格较低。因此,被广泛 应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡 沫材料、防腐涂料等产品，在化工、建筑、汽车以及电 器等行业具有广泛的应用。 3.1管材 氯化聚氯乙烯冷热水管道系统是性能优异的产 品。由于具有刚性高、耐腐蚀、阻燃性能好、导热性能 低、热膨胀系数低及安装方便等优点，氯化聚氯乙烯 冷/热水管最能提供清洁、安全、易于安装、耐热、耐 腐、安静、阻燃及高质量的管道系统。产品可广泛用 于单幢楼房、多层楼房、办公大楼、酒店、医院、学校， 乃至用作太阳能供水管和温泉管道等。 由于{zg}使用温度可达100~105℃，CPVC管 特别适用于给水工程和集中供暖系统中输送热水。 CPVC管材还可在较高的内压下长期使用，在经受 了“沸水-冷水”连续循环2 500次，并且在1.5 MPa 的工作压力下加热达100℃后，长时间不发生任何 变化。CPVC管材的{zd1}寿命为10年，{zg}寿命可 以达到50年。 由于CPVC的质量密度仅为黄铜的1/6、钢的 1/5，且导热系数比金属小得多，采用CPVC材料制 造的管材可以减少通过物料的热量损失，故特别适 用于化工厂制造热污管、电镀溶液管道、热化学试剂 输送管、湿氯气输送管、造纸、食品和航空工业等特 殊用管。 3.2化工防腐设备 由于CPVC氯含量高，耐腐蚀性好，可广泛用于 制造化工防腐设备。CPVC压延的薄板可用来制造 耐腐蚀的化工设备及零部件，如反应器、阀门，代替 电解行业用储罐中的橡胶衬里或硬质橡胶衬里。制 造在压力条件下使用的化工容器时，可用玻纤增强 CPVC。 3.3电子电器元件 CPVC具有良好的阻燃性和电绝缘性，可用于 生产电子或电气零件，如电线槽、导体的防护壳、电 开关、保险丝的保护盖及电缆的电绝缘材料等。当负 载电流为1.36 mA时，用CPVC制作的2 mm薄膜的 体积电阻为1.9×1013Ω·cm。 3.4防腐涂料和粘合剂 CPVC在丙酮、氯代烃等有机溶剂中具有良好 的溶解性，将CPVC（PVC或与其他树脂的混合物） 和这些溶剂相结合，可制成不同用途的粘合剂和涂 料。CPVC涂料可用于化工防腐、材料纤维制品的阻 燃、建筑涂装等场合。CPVC树脂漆具有优良的化学 稳定性，耐酸、耐碱及阻燃性等，对酒精、润滑油、氧 气、臭氧等的稳定性也很好。它还具有很好的耐水 性，特别适宜在潮湿、寒冷、高温下使用，是重要的防 腐涂料品种之一。CPVC漆防火性能好，还具有良好 的耐寒性，在寒冷地区亦能保持良好的机械性能。分 子量较低的CPVC树脂较PVC树脂具有较好的溶 解性能。可以用来制作过氯乙烯树脂漆和涂料。 CPVC粘合剂可以用来粘合各种PVC、CPVC的管配 件。CPVC制成的粘合剂具有粘结强度高，耐化学性 能好等优点，可用于CPVC和PVC制品的粘合。采 用CR/MMA接枝型粘合剂粘接PVC时，加入高氯 含量（70％）的CPVC所得到的CR/MMA/CPVC三元 接枝粘合剂，可明显地提高PVC材料的粘结强度， 降低成本。 3.5发泡材料 将CPVC或其与PVC的混合物，加入适当的匀 泡剂、调整剂、发泡剂即可制得泡沫塑料。CPVC泡 沫材料除具有相对密度小、质量轻、导热系数小等一 系列泡沫塑料所具有的特性外，还具有较好的耐热 性，耐热性可达到100℃。CPVC泡沫塑料的耐热性 优于PVC泡沫塑料，高温时的收缩率相当小，因此 可作为热水管、蒸汽管道的保温材料。这种发泡材料 的机械强度、电绝缘性及耐高温性好，故还可用作建 筑材料、电气零件及化工设备等。 氯质量分数大于60%的CPVC对溶剂的保持性 相当好，故使CPVC在加热时能产生气体的溶剂（如 沸点为50~160℃的烃类、醚类、酮类等）进行发泡， 可制得均一、微孔的发泡体。用5~20份CPE或氯丁 二烯改性的CPVC造粒后，采用沸点<30℃、溶解度 参数7.5~8.4的有机挥发性发泡剂（如溶解度参数 7.6的xxxxx)5~50份在80℃含浸4 h，制得相 对密度为0.03~0.04 g/mL的CPVC组成物的高发泡 体。此发泡体独立气泡率高，表面美观，无焦斑、凹陷 等缺点。 3.6 CPVC/PVC共混物 CPVC有耐高温的特点，与PVC共混后可提高 PVC的耐热性。同时，CPVC与PVC具有较好的相 容性，在研究PVC和CPVC（氯质量分数为61．6％） 共混物时发现，在整个组成范围内都只有1个玻璃 化转变温度，透射电子显微镜也显示了共混物为均 相结构。CPVC／PVC共混物应用研究较多，如在国 产氯纶纤维的洗晒温度不得超过60℃，加入30％ CPVC后，可大大提高耐热性，且缩水率由50％降到 10％以下。采用CPVC/PVC（50/40）并用，同时加入 其他助剂制造管材时，维卡软化温度达96℃，耐热 温度较纯PVC管提高15~20℃，并且扁平实验和落 锤冲击实验均能达到要求。Goodrich公司开发的 CPVC/PVC合金可以使用注射、挤出、压延和压制等 方法，制造模塑片、托盘、风扇罩、电器零件和外壳、 商用机器外壳、管材、通讯设备和汽车零件等。日本 积水化学工业公司在100份CPVC（平均聚合度为 700，氯质量分数为67％）中加入5~30份PVC（平均 聚合度为600）以及少量的PMMA或甲基丙烯酸甲 酯与苯乙烯的聚合物或SAN共聚物，得到机械强 度、耐热性、耐候性、耐药品性、耐燃性和透明性较 好的材料，用于制造建材以及汽车零部件等。 3.7 CPVC复合材料 CPVC和某些无机或有机纤维所构成的CPVC复合材料，具有优良的耐冲击性、耐热性和抗张强 度，可用于制作板材、管材、波纹板和异型材等。在 CPVC/PVC（80/20）共混物中加入玻纤22份、CaCO3 30份、CPE 4份、ACR 3份及适量稳定剂、润滑剂等 助剂，采用双螺杆挤出机可制备热变形温度达120℃ 的耐热管材。日本碳化物工业公司将100份CPVC 与20份玻璃纤维复合，所得材料的冲击强度为不加 玻璃纤维材料的10倍。石墨填充CPVC可显著提高 材料的导热性能，当填充量达到20份时，材料的导 热系数可提高10倍以上，但复合材料的冲击强度下 降。若在复合材料中加入CPE，可提高其冲击强度， CPE用量以15份以下为宜。日本Sekisui化学公司 采用石墨填充CPVC材料制造球阀，流变性能测试 结果显示，石墨的存在大大降低了物料的转矩，制品 具有优异的耐热性和尺寸稳定性。 3．8 CPVC／ABS（MBS）共混物 由于CPVC含氯量高,导致刚性大而韧性不足、 熔融黏度高、热稳定性差，在加工过程中存在加工成 型温度范围窄、易发生热分解等缺点。加入ABS、 MBS可提高抗冲击性和改善流动性。研究人员发现， 采用9份邵氏D硬度为44度的ABS接枝共聚物和 100份氯质量分数为68.5%的CPVC树脂以及一定 量的颜料、稳定剂、润滑剂混合后可制备性能较好的 共混物，其热变形温度101℃，拉伸强度53.39 MPa， 拉伸模量2 359 MPa，Izod缺口冲击强度507.1 J/m。 另外，研究还发现，随着ABS含量的增加，CPVC/ ABS二元共混物的拉伸强度、维卡软化点和熔体黏 度下降，而冲击强度则得到明显改善；当ABS质量 分数为30%时，共混物的冲击强度为11.0 kJ/m2，维 卡软化点为110℃，凝胶化时间为52 s，平衡扭矩为 17．7 N·m。CPVC（65％）的氧指数为69．4，是一种阻 燃性非常好的材料。当CPVC在空气中热降解时，氯 含量和CPVC的结构对热稳定性和烟的产生有很大 影响，在{bfb}CPVC中，当其中氯质量分数超过 64%时，烟的产生会突然显著降低，这种降低被认为 与CPVC的结构和降解产物氯化芳族化合物降解产 物有关。因此，采用CPVC/ABS并用，可得到阻燃性 好、烟密度相对较低的阻燃高分子材料。 3.9用作塑料改性剂 CPVC与热塑性或热固性塑料掺合，可改善这 些材料的性能。如CPVC作为树脂改性剂掺入PVC 中，可以使PVC的耐热性能得到显著提高；掺入到 丙烯腈中，可以提高合成纤维的膨胀系数、韧性和伸 长率等。 3.10用作装饰板 如果将厚度为0.05~0.15 mm背面印上木纹的 PVC薄膜热压在厚度为0.25~0.40 mm的CPVC板 上（氯质量分数大于60%），再用热熔粘接剂使 CPVC板与木质表面粘合，得到的装饰板在高温下 的尺寸热稳定性相当好，不会软化，可得到美观，耐 用的装饰效果。 3.11用作油田原油集输用管材 CPVC输油管材的导热系数低，原油在集输过 程中保温性能良好，可节省大量的能源；另外CPVC 管材摩擦系数小，在相同条件下其流量至少为钢管 的1．25倍，且质量轻，安装快捷方便。它的优异的化 学稳定性、耐温性及塑料管固有的耐磨损、不结垢的 优点，使其在原油集输中显示出明显的优势，且使用 寿命至少为钢管的8倍。再经过玻纤缠绕包覆，使用 压力可达到20~60 MPa，可满足低、中、高压条件下 的原油集输。 3.12用作有严格消防要求的场合用材料 由于CPVC具有优良的阻燃性及消烟性，使其 成为具有严格消防要求的塑料产品的{sx}，包括电 子电器产品的配件、包装材料、建筑装潢材料、交通 设施(包括航空)等领域，其发展前景十分诱人。 3.13冷热水用管道及管件 采用恰当的工艺和配方，CPVC可生产出大口 径管道，可采用目前最可靠方便的扩口承插柔性密 封圈连接，是PP-R、PE-X及铝塑复合管等管道所 无法实现的，因此，它在工业、矿山、建筑、电力、温泉 浴场等行业中需输送热水、温水的场合有较大的应 用空间。 3.14埋地式高压电力电缆用CPVC套管 现代化城市的发展要求埋地敷设电力输送电 缆，电缆护管需具有优良的耐热性、绝缘性，电缆需 具有易敷设性及阻燃性。CPVC管材恰恰具有这些 性能。目前已被部分先进国家广泛应用于这一领域， 我国也已开始这方面的尝试，且已被一些大中城市 的电网改造工程采用。 3.15其他用途 用作人造纤维。CPVC抽丝后可做渔网、工作 服、工业滤布、不燃烧降落伞及海底电缆外套等。 CPVC纤维可制作防治关节炎等多种疾病的内衣材 料。此外，CPVC还可制成透明材料，作为载体用于 制造聚乙二醇相转移催化剂等。 4氯化聚氯乙烯的加工[9] CPVC树脂成型的加工方法与其他塑料的成型加工类似，有挤出、注塑、吸（吹）塑及压延等，其中， 挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。目前，CPVC 塑料制品一般为硬质制品，且以挤出与注塑成型加 工较为普遍。 4.1干燥 由于氯化聚氯乙烯树脂中氯质量分数较高 （61％~68％），熔体的非牛顿性和粘弹性明显，流动 性下降，所需加工温度应随之提高。此外，CPVC稍 有吸水性，故在加工前宜先进行干燥。干燥的条件 为：粒料80~90℃，2~3 h；粉料80℃、2 h。采用水 相悬浮法制得的CPVC树脂，其结构、性质与悬浮法 PVC树脂相似，一般可采用PVC通用设备进行加 工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射成型机和 压延机等。 4.2混料 由于CPVC热变形温度、软化温度等均高于 PVC树脂，并且随着氯含量的增加，CPVC的熔体黏 度急剧增加。CPVC在加工过程中比PVC更易发生 脱HCl反应，所以，CPVC树脂加工配方中通常需要 加入热稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和填充剂等助 剂，同硬质PVC加工一样需采用高速混合机预先进 行混合，混料方式有高速热混合与低速冷混合2种。 4.2.1高速热混合 通常是先将CPVC树脂、热稳定剂、内润滑剂 （硬脂酸）等加入高速混合机中进行混合，当物料温 度升至95~100℃时，加入外润滑剂（石蜡、聚乙烯 蜡等）、抗冲改性剂、填料、颜料等进一步混合至温 度达到120~130℃，排料至低速冷混机中。若采用 PVC与CPVC树脂并用时，可预先采用两者先预混 2~3 min，使PVC与CPVC充分混合均匀后，再按上 述方法进行混合。 4.2.2低速冷混合 低速冷混合的目的是防止处在较高温度下 （120～130℃）混合料在使用、贮存过程中产生降解。 低速冷混合机的转速明显低于高速混合机，同时设 备的夹套中通水冷却，使物料达到40~45℃方可出 料。混合好的物料，使用双螺杆挤出机可直接进行挤 出成型，对于注射成型或使用单螺杆挤出机成型时， 则应使用粒料。 4.3成型 4.3.1挤出成型 CPVC挤出时熔融黏度大，挤出时出口膨胀效 应大于PVC，同时加工时更容易热分解放出HCl，因此，挤出成型时加工温度较窄，比硬PVC加工困难， CPVC挤出加工时使用的挤出机必须装有冷却设备 以防过热。此外，由于加工时物料容易粘壁，接触物 料的模头、螺杆等设备表面应要求具有较高的光洁 度，并进行表面防腐处理，即仔细抛光和镀铬。 CPVC挤出成型的制品同硬PVC制品一样，经 常出现制品的表面，尤其是内表面不够光滑。解决的 方法通常是通过调整工艺（温度、螺杆转速）和配方 （内、外润滑剂，加工助剂）来解决。 4.3.2注射成型 考虑到CPVC加工时熔融黏度较高，易降解释 放出HCl，CPVC注射成型时应注意以下3个问题。 （1）注射时螺杆转速和注射速度应相应较低，以减少 由于剪切力过大而引起的过热。（2）注射模具的浇口 应比相应的硬PVC制品稍大或设计为多浇口体系。 （3）模具温度应控制在70~100℃为宜。典型的 CPVC注射成型条件为料筒温度一段165~175℃， 二段175~185℃；喷嘴175~185℃，模温70~80℃， 螺杆压缩比2．5，注塑压力15 MPa，注塑时间6 s。 5结束语 CPVC作为一种新型的高分子材料，具有温度 使用范围宽、质量轻、阻燃性能好、耐腐蚀等特点，其中水相悬浮法是今后CPVC的主要生产方法。CPVC 作为氯碱厂耗氯产品，能对氯平衡起到积极作用，加上生产CPVC又可充分利用现有的PVC生产装置，因此，CPVC是适合氯碱企业大力发展的一种产品， 必将获得显著的社会效益和经济效益。 参考文献： [1]王小莲.氯化聚氯乙烯的特性、制备及应用.中国氯碱，2006，（1）： 16-17. 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