论胶乳稳定性

一、xx胶乳稳定的原因

1．胶乳是一种典型的胶体

胶乳在正常的情况下为什么会稳定？这是因为它是以橡胶粒子为分散相，以乳清为分散介质的典型的胶体。胶乳具有一般胶体的几个主要特性：

⑴布朗运动 假如用一般的400~500倍的显微镜观察，就会发现它本身在作不规则的游来游去的运动。这是由于橡胶粒子本身比较小，受乳清里面水分子热运动碰击所产生的结果。因为每一个单位时间里水分子碰击橡胶粒子的或然率不同。所以在不同时间里作不规则的运动。这是胶体特有的现象。

⑵丁达尔效应 所谓丁达尔效应，就是一个光源，通过一个透镜，使集中的光线透过已用水稀释了的胶乳，这时，我们在光束的垂直方向观察，可以看到在光行进的过程中，产生一个圆锥形的发光体，这种现象就是丁达尔效应。当光线射到分散相粒子时，如果光线的波长比胶粒的直径小，就会产生反射现象，如果大于胶粒直径，就会产生散射。可见光一般的波长是4000~7000埃。橡胶粒子比可见的波长小，所以通过粒子的散射可以看到圆锥形的发光体。

⑶电泳现象 当我们在显微镜下检视胶乳时，如果给胶乳接上一个阴极和一个阳极，通电时，可以明显看出，橡胶粒子向阳极方向运动，并在阳极上沉积，凝固。这说明橡胶粒子是带负电的，在电场作用下产生移动这叫作电泳现象。这是一般胶体共通的现象。

⑷胶粒的尺寸 从橡胶粒子大小来看，也可以证明胶乳是一种胶体，而不是溶液或悬浮体。根据测定，xx胶乳中橡胶粒子直径最小是0.04μ，{zd0}是2μ，平均是0.1μ左右,这是在胶体范围以内的.在xx胶乳中,粒径大于0.2μ的占整个胶乳的不到10%。由于橡胶粒子比较小，表面积大，就存大着聚结，不稳定性的问题，自由能高，自然地容易聚结，容易出现不稳定现象。那么，为什么在通常情况下，又容易凝固呢？这就得从橡胶粒子的结构上分析。

2．橡胶粒子的结构

橡胶粒子基本上可以分为三层：最里面一层叫溶胶，第二层叫凝胶，最外一层叫保护层。

⑴溶胶 溶胶是由若干个橡胶烃分子的聚集体构成的。由于橡胶烃的聚合度低即分子量较小，吃不呈现出粘稠液状。这种橡胶烃很容易溶于乙醚，所以称为“溶胶”。

⑵凝胶 凝胶也是由橡胶烃分子组成的，与溶胶不同的是它的橡胶烃分子量大，聚合度高，而且有时有支链结构，甚至有些交联结构，因此呈现出弹性固体。凝胶和溶胶都是橡胶烃，而且在一定条件下可以互相转化，因为分子量大的可以断链，分子量小的可以交联。由于这一层不容易溶于乙醚，所以称为“凝胶”。

⑶保护层 保护层是由蛋白质和类脂物构成的。胶乳之所以在正常情况下能够保持稳定，不致于凝固，主要是保护层在起作用。

3．胶乳稳定的原因

⑴橡胶烃对蛋白质的吸附

橡胶烃本身是非极性物质，而蛋白质是极性物质，很明显，橡胶烃对蛋白质的吸附不可能靠{yj}偶极。它的吸附主要靠两种力；就是瞬间偶极和诱导偶极。①瞬间偶极的引力：由于橡胶烃分子的电子云的分布虽然是均匀的；但在某一瞬间里，因为电子是在不断地运动，电子云的分布大部份是不一定均匀的。所以，在橡胶烃分子里必然出现一部份带正电荷，一部分带负电荷，也就形成了瞬间偶极，这样，靠这个引力，就可以把蛋白质分子吸附在橡胶烃分子的表面，这种引力，是“范德华引力”里的一个重要组成部份。②诱导偶极的引力；虽然橡胶烃分子不带极性，但它本身也有正电荷和负电荷，只是电荷分布的中心相合，从而显不出极性来罢了，并不等于它没有正、负电荷，当接触蛋白质分子时，特别是在橡胶烃分子带有双键，很容易被极化，这就是诱导偶极，它所带的负电荷很容易地把带极性的蛋白质分子吸附在自己的表面。

⑵橡胶粒子的带电

橡胶粒子为什么会带电，而且是带负电荷呢？主要是由于它吸附的蛋白质表面而引起的。因为蛋白质是一种双性电解质，即在水溶液中既可解离出正离子也可解离出负离子，即在酸性溶液里或在碱性溶液里都可以电离。蛋白质分子的电离，可用如下式子表示：

在酸性溶液里：NH₂RCOOH+H⁺           （产生正离子）

在碱性溶液里：NH₂RCOOH+OH^-              NH₂⁺RCOO^-+H₂O（产生负离子）

当PH值达到某一点，电离的正、负离子数相等时，或者说不带电时，就称为蛋白质的等电点。新鲜胶乳的PH值一般是6.8，而蛋白质的等电点是PH值一般小于5，胶乳加氨后的PH值大于9。

一般溶液的酸碱性是以PH7为标准。而胶乳的酸碱性则以蛋白质的等电点为标准，大于等电点的就是碱性，小于等电点的就是酸性。由于蛋白质的等电点小于5。而胶乳的PH值大于5，呈碱性。所以蛋白质在碱性环境下能产生羧基解离而带有负离子。以上说明：橡胶粒子带电是由于吸附了蛋白质；带负电是由于蛋白质在碱性状态下发生羧基解离之故。

⑶橡胶粒子的水化膜

因为乳清里面的水分子是带极性的，它的正负电荷中心不是重叠在一起的，是一边正，一边负的。而橡胶粒子表面也是带负电，所以，在静电引力的作用下，使胶乳清中的水分子就会在胶粒周围形成定向排列，此外，蛋白质还带有其它电负性较强的原子，这些原子亦同样会发生定向排列。这种定向排列的结果，叫做橡胶粒子的水化作用，其结果就形成了水化膜。胶乳在正常情况下不容易凝固的原因有二：一是橡胶粒子带负电，使水化膜表面带负电，同性相斥，减少了胶粒之间的碰撞；二是水化膜进一步缓冲了胶粒之间的碰撞。

另外，用双电层的理论亦同亲可以说明胶乳稳定的原因。

⑷橡胶子的双电层

上面讲到胶粒吸附产生羧基解离的蛋白质而形成带负电荷，从而使水在其周围定向排列。蛋白质解离出来的带正电荷的氢离子，一部份被牢固吸附，另一部分由于热运动扩散结果，距离较远，容易脱离前一部份氢离子与被吸附的蛋白质和定向排列的水分子一起构成橡胶粒子的吸附层；后一部份距离较远，容易脱离的氢离子就构成了扩散层。扩散层的正电荷数等于吸附层的正负电荷数之差；亦即等于吸附层内多余的负电荷数，带负电荷的吸附层和带正电荷的扩散层就组成胶乳胶粒的双电层。

二、胶乳化学成份与胶粒大小同稳定性的关系

1蛋白质

胶乳中的蛋白质种类很多，它一部份分布在粒子表面，而大部份都分布在乳清里。由于胶粒表面的蛋白质不能一点不变地分离出来，所以对于橡胶粒子表面的蛋白质，还没有人去研究；目前研究的主要是乳清中的蛋白质。在四十年代，就已经有人用硫酸铵把它分级沉淀进行分离，用盐析的办法把乳清中的蛋白质分为A、B、C三个级分。由于这三种级分中的A是若干种蛋白质的混合物，所以实际上没有什么意义。后来，随着测试手段的提高，通过实验，用电泳方法分离出乳清中的蛋白质共15种，其中含量最多的是α—球朊。这种球朊的性质与胶乳的胶体性质相近，所以有人认为，乳清中的α—球朊也是组成橡胶粒子保护层的蛋白质的一种，而且是主要的一种。试比较一下，α—球朊的等电点是PH4.6，胶乳的等电点是PH4~4.6；α—球朊的表面活性大，胶粒的表面活性也大；不管PH值是多少，加氨后α—球朊的迁移率加大，胶乳也一样。

分布在粒子表面的保护层的蛋白质，显然能提高胶乳的稳定，但是当保护层的蛋白质发生结构改变或者说变性以后，它就会降低胶乳的稳定性。这是由于蛋白质变性后，会引起橡胶粒子脱水。另外，蛋白质水解后生成各种氨基酸，使乳清中的离子强度加大，从而压缩扩散层，降低胶乳稳定性。

2类脂物

胶乳中类脂物的成分有以下几种: 脂肪、蜡类、甾醇、甾醇酯、磷脂。它们本身不溶于水，只是吸附在胶粒表面或在橡胶相里，构成保护层。在以上几种类脂物中，以磷脂的含量最多，占2/3，对稳定性的影响也较大。

很多书籍把类脂物叫丙酮溶物，这是因为在类脂不溶于丙酮外,其余几种脂类都溶于丙酮(包括磷脂的水解产物)所以这种称呼基本上是正确的.磷脂可以提高稳定性，有两个原因：一是它有极性。构成保护层后，同样使乳清中的水分子定向排列形成水化膜，特别是磷脂经过磷脂酶或加氨水解后产生各种高级脂肪酸，已知分解出来的高级脂肪酸有油酸、亚油酸、硬脂酸、花生酸。这些酸与胶乳中的氨生成铵皂而吸附于胶粒表面，所以提高了稳定性。二是含有磷酸根（PO4）。链断以后，生成的磷酸根可以和胶乳中的游离钙、镁生成不溶性的磷酸盐、从而除去不利于机稳的离子，进一步提高了稳定性。

3挥发脂肪酸

从树中流出的胶乳一般不含挥发脂肪酸.挥发脂肪酸主要是xx与胶乳中的糖类作用或者xx吸收利用胶乳中的糖后发酵的产物。过去认为这种xx是嫌气性的但最近实验证明，是微好气性的。挥发脂肪酸种类主要是甲、乙、丙酸，其中85%是乙酸，其余的甲酸和丙酸。这些酸分布在水相即乳清中，橡胶相里没有，它对稳定性影响较大，其原因主要是中和橡胶粒子的电荷，压缩胶乳粒子的双电层。挥发脂肪酸越高，机械稳定性、化学稳定性越低。它对胶乳稳定性没有好处，只有破坏作用。

4非挥发性低级有机酸

在低挥发脂肪酸值的熟成胶乳中，测出大约有7种不挥发，分子量低的有机酸。它们是：柠檬酸、苹果酸、金鸡钠酸、反式丙烯三羧酸、反式丁烯二酸、乙醇酸、琥珀酸。其中以乙醇酸含量最多。在挥发脂肪酸值低的胶乳中，非挥发低值有机酸比挥发脂肪酸大约高20倍。这些酸由于酸性比较弱，对胶乳稳定性影响相对较少，但在挥发脂肪酸值低的情况下，次要矛盾就上升为主要矛盾，它对稳定性的影响就比较大，主要是乙醇酸。这些有机酸是怎样产生的呢？现在还没有定论，一般认为是胶乳中的碳水化合物经过生物化学三羧物质循环的作用而生成的。也就是说它不是胶乳本身固有的，而是后来才产生的。

5无机盐

无机盐的种类主要有钾、钠、钙、镁、铝、锰、铜、锌、锡等等。它们主要分布在乳清里，少数被粒子吸附。影响胶乳稳定性的主要是钙、镁、多数分布在乳清里，而且钙离子比镁离子去稳定作用更大。原因后面会谈到。它们之所以破坏胶乳稳定性，是因为它们能中和胶乳中的负电荷，同时还可以同胶乳中的水溶性高级脂肪酸生成不溶性的高级脂肪酸皂或镁皂，使胶乳脱水过去。一些文献以镁离子作为胶乳稳定性的标志之一，根据研究材料认为，胶乳中的镁与磷的比例为1：1左右时，胶乳的稳定性{zh0}，如果大于或小于这个数很多时，稳定性都不好。根据我们前阶段做的一些试验，发现单纯测定胶乳中镁和磷的比例意义不是很大的，原因是要去掉镁离子，主要靠无机的磷酸要，而我们测定的磷含量，既包括有无机磷又包括有有机磷，所以即使比例接近1时，稳定性也不一定很好，上述的镁磷比例的说法只能部份说明问题。我想，还是测定胶乳的游离钙、镁离子的作法比较好。另外，有些书把无机盐归纳到灰份类去。

6糖类

糖类，有些书把它称为水溶物，它的主要成份有：白坚柀醇、蔗糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖，以白坚柀最多。它们全部分布在乳清中。糖类对胶乳稳定性有间接的破坏作用，即通过被xx吸收、利用后转化为酸，从而破坏稳定性。有些书把糖类划入水溶物，因为这些东西都是溶于水的。其实溶于水的不只是糖类，还有挥发脂肪酸等。

7xx

胶乳本身不含xx，它是从树的乳管中流出后感染的。这些xx可分13科，94各。其中可影响胶乳稳定性（即可以产生挥发脂肪酸）的有18种。xx可以分为两大类：一是好气性的，即当有空气存在时，才有作用，主要是对蛋白质起分解作用；二是嫌气性的，即在没有空气存在时才有作用，主要是对糖类作用，使之发酵。胶乳在流出过程中感染了微生物，根据测定，胶乳从乳管流出后，接触胶刀、树皮、胶舌（一般是铁片做的）流到胶杯时，其xx含量为8×10⁶个/CC。如果不作处理，一小时后，xx的含量就翻一番，当达到1×10⁹个/CC时，胶乳就凝固了。凝固时，有两种情况，就是在正常情况下，胶乳是先臭后凝固，而有时则是先凝固后臭。为什么会先凝固后臭呢？因为如果糖含量高，比有机含氮物质的数量相对较多时，或者能够利用白坚柀醇的xx比较多时，就产生这种现象。xx本身有保氮的特性，它分解、利用糖而产生酸、PH值下降，使胶乳凝固，与此同时，由于PH值较低的情况下，能朊菌受到抑制，因而抑制了H₂S的产生。所以臭味就迟产生。这就是为什么胶乳凝固以后还不发臭的原因。

别外，有人做过试验，分析两种胶乳，发现有时候活菌数含量高的胶乳比含量低的稳定性高。其挥发脂肪酸值低；活菌数含量少的胶乳反而比含量高的稳定性低，其挥发脂肪酸值高，这是什么原因呢？因为即使在活菌数相同的情况下，其xx的种类不同，对胶乳稳定性的影响也不同。所以，单凭xx数是不能确定胶乳质量的好坏的，主要得看xx的种类和活度，这是比较复杂的。

8酶

胶乳中的酶是多种多样的，有一些是胶乳本身固有的，有一些是由后来感染的xx衍生或分泌的。胶乳中的酶有：凝固酶、碱朊酶、氧化酶、过氧化酶、尿素酶等。其中对胶乳稳定性影响较大的是凝固酶、碱朊酶。而磷脂酶在一定程度上可提高稳定性。因为它可以打断橡胶粒子保护层中的磷脂分子的三个链，使之水解后生成各种各样的高级脂肪酸，这些高级脂肪酸与保存胶乳的氨生成高级脂肪酸氨皂，从而提高稳定性。另外，磷脂分解后，还产生磷酸根，可以去掉胶乳中一些游离钙、镁、也能提高稳定性。

碱朊酶可以分解,破坏橡胶粒子的蛋白质保护层,对胶乳起破坏作用。蛋白质分解的产物——氨基酸可加大胶乳的离子强度。凝固酶则是使胶乳的粒子的保护层蛋白质变性，原来是亲水的，变性后变为疏水了。使橡胶粒子脱水，对稳定性破坏较大。尿素酶，我们做过一些试验，当我们把尿素加入新鲜胶乳以后不久我们就可以闻到氨味，这是因为尿素在胶乳中与尿素酶作用，分解生成氨和二氧化碳。对胶乳有一定的保护作用。

9橡胶粒子大小

橡胶粒子的大小对胶乳稳定性影响较大，但它们的关系很复杂。从理论上说，粒子大，搅拌时获得的动能较多，粒子之间要保持的相对距离较困难。碰撞几率大，应该相对不稳定，比较容易凝固。但是测定的结果却往往是粒子越小，越不稳定。橡胶粒子大小的测定。用肥皂吸附滴定的办法，用“比表面“表示。对胶粒表面吸附物质也进行了测定，现把它的测定方法简单介绍一下。先进行反复多次的稀释浓缩。从而把乳清中的大部份非橡胶物质排掉,得到纯化了的胶乳,加醋酸凝固.然后洗净、干燥、这个代表纯橡胶；另外，从纯化胶乳中取出一部份，加入数量比较多的油酸钠（一种阴离子肥皂，表面活活性度较高）以取代橡胶粒子的保护层，构成新的保护层，然后也是用醋酸把胶乳凝固。凝固后的橡胶用丙酮抽取，即除去原先加进去的油酸钠，得到的橡胶就作为橡胶烃。把橡胶烃与纯橡胶相减，根据粒子的大小就可以算出原来保护层所吸附的物质。请看下列数据：