张 诚,祝 军,马淳安
(浙江工业大学绿色化学合成技术xxxx实验室培育基地,浙江杭州310032)
摘要:在聚合物基体中加入碳纳米管可以制备综合性能优异的导电聚合物复合材料,而具有取向结 构的聚合物/碳纳米管复合材料在光、电、磁、生物功能材料中具有潜在的应用前景.基于碳纳米管 的电学性质,综述了聚合物/碳纳米管导电复合材料的三种制备方法(熔融共混法、溶液共混法和原 位聚合法)以及国内外研究进展,着重介绍了具有取向结构的聚合物/碳纳米管导电复合体系的制 备方法,包括模板组装、力场排列、电场排列以及磁场排列等,并分析比较了各种方法的基本原理和 特点.{zh1}对聚合物/碳纳米管导电复合材料的应用情况及研究前景进行了初步的探讨.
关键词:碳纳米管;聚合物;导电复合材料
中图分类号:TB333 文献标识码:A文章编号:1006-4303(2010)01-0001-06
在绝缘的聚合物中掺入导电填料可以制备综合 性能优异的导电聚合物复合材料.导电聚合物复合 材料(Conductive polymer composite, CPC)具有诸 多优点,如可在较大范围内根据使用需要调节其电 学、力学和其他性能,化学稳定性较好,成本低廉,易 于成型和大规模生产等.CPC还具有许多独特的物 理现象,如绝缘体-导体突变现象(渗流现象),电阻 率对温度、压力、气体浓度敏感,电流-电压非线性行 为,电流噪声等[1-4].这使CPC作为一种功能电子材 料有很高的理论研究价值和实际应用价值,受到学 术界和企业界的广泛重视.
目前,导电填料主要包括金属和碳系两大类. 碳系填料因优异的电性能、耐热性能及低成本而 得到广泛应用.经过长期的研究,人们发现填料自 身的几何状态和导电性质对复合材料的电性能影 响较大.自从1991年日本科学家Iijima[5]发现碳纳 米管(Carbon nanotubes, CNTs)以来,CNTs以其 优异的力学、电学和光学性能以及巨大的潜在应 用价值迅速成为物理、化学及材料学等领域的研 究热点.重点介绍CNTs在导电聚合物复合材料中 的应用和{zx1}研究进展,并对其研究前景进行了 展望.
1 碳纳米管的性质
CNTs是一种石墨状晶体,可以被看成是由单 层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构,两 端由半球形的大富勒烯分子封闭.CNTs主要分为 多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管 (SWNTs).SWNTs由单层圆柱型石墨层构成,其 直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一 致性[6].相比之下,MWNTs的层数从2~50不等, 层间距为大约0.34 nm,与石墨层间距相当.CNTs 的另一个特征是它的手性,可用特征矢量Ch=na1 +ma2来描述(图1)[7].
Ch是在平铺的六角网格状 石墨晶片上,连接CNTs上两个等价碳原子的向 量,a1和a2是石墨平面的结构矢量,参数n,m皆为 整数,手性角θ是矢量Ch与a1的夹角.根据(n,m), SWNTs可以分为三种,即扶手椅式(Armchair,n= m,手性角θ=30°),锯齿型(Zigzag,n=0,m=0),其 他的为螺旋型SWNTs.手性特征对CNTs的电学 性能的影响很大,扶手椅式SWNTs都具有导电性. 对于锯齿型SWNTs,只有当矢量参数n-m=3i (i是整数且≠0),才可能为导体;当n-m≠3i, SWNTs一般呈半导体性质.MWNTs的导电性则 受各石墨层手性结构的综合影响[8].
对金属性(即导电能力很强)CNTs来说,在室 温下电子传输具有弹道传输性能,也就是说沿轴向 电子传输不会发生散射,这就使得CNTs可以传输 很高电流而不产生热量[9].此外,由于CNTs的内径 可以小至几纳米左右,电子能带结构比较特殊,波矢 被限定在轴向,在小直径的CNTs中量子效应尤为 明显,可作为量子管,电子可无阻挡地贯穿,实验中 也发现SWNTs是真正的量子导线[10].
2 聚合物/碳纳米管导电复合材料的制备方法
制备聚合物/CNTs导电复合材料时,提高 CNTs在聚合物基体中的均匀分散程度是至关重要 的.一般采用超声波分散、机械搅拌、加入表面活性 剂和对CNTs表面进行化学修饰等手段来提高 CNTs的分散性.从CNTs与聚合物基体间的作用 本质来看,以上手段可分为物理混合和化学复合两 种方法.笔者主要介绍熔融共混法、溶液共混法和原 位聚合法.
2.1 熔融共混法
熔融共混法是指在高于聚合物粘流温度下利用 混炼过程中的剪切力将CNTs分散到聚合物中.工 业上传统的熔融加工手段有挤出、密炼、注塑和吹塑 成型,优点在于加工快速简易,无污染,实效性高. Seo等[11]研究了熔融法制备的聚丙烯(PP)/ CNTs复合材料的导电性和流变性,结果表明,导电 渗流阈值为1%~2%(质量分数),并且在2%出现 流变阈值.P tschke等[12-13]分别用双螺杆挤出机和 微型混合机,通过逐步稀释含15% MWNTs的聚 碳酸酯(PC)母料,制备了一系列PC/MWNTs复合 材料,并研究了其流变性、导电性和介电性.
结果表 明,流变阈值和导电渗流阈值相近,在1%~2%.为 了得到更低渗流阈值的导电复合材料,P tschke[14] 将含2% MWNTs的PC母料和聚乙烯(PE)熔融共 混,当PC-2% MWNTs的体积分数达到30%(此时 MWNTs的体积分数仅为0.41%)时,成功制备成 共连续结构的复合材料,电导率有显著(7个数量 级)的提升.
用熔融法制备时,对CNTs进行表面修饰会增 强与基体的界面结合力,从而提高CNTs在聚合物 中的分散性.Xie等[15]用球磨和熔融共混的方法制 备了PP/马来酸酐接枝SEBS(MA-SEBS)/CNTs 复合材料,研究结果显示MA-SEBS起到了相容剂 的作用,提高了CNTs在PP中的分散性,形成完善 的渗流网络,从而改善了复合材料的抗静电性,并有 明显的增韧作用.Kodgire等[16]用双螺杆挤出机将 用Na-AHA修饰过的MWNTs与尼龙(PA)熔融 共混,发现特殊的相互作用导致了MWNTs良好的 分散性,材料的导电渗流阈值为0.5%,是该体系所 有文献中报道的{zd1}值.
熔融混合法的缺点是CNTs在聚合物中的分 散是一种静态弱平衡,一旦材料的温度升高,分子热 运动加剧,CNTs的分散状态就会遭到破坏而重新 发生团聚.
2.2 溶液共混法
所谓溶液法,是指CNTs和聚合物在溶剂里通 过机械搅拌和高能超声分散,将CNTs和聚合物混 合均匀,通过沉析或浇注成膜制得聚合物/CNTs复 合材料,其优点在于利用CNTs上的官能团和聚合 物的亲和力来提高与聚合物的相容性. Ramasubramaniam等[17]用聚丙乙烯(PPE)对 SWNTs表面改性,将改性过的SWNTs的氯仿溶 液和PC的氯仿溶液混合制备成PC/SWNTs复合 材料的氯仿溶液,再将溶液挥发成膜.
该膜在质量分 数为0.05%~0.10%时就能形成SWNTs网络,具 有良好的导电性能.Huina等[18]利用超声分散形成 SWNTs的DMF溶液,将聚苯胺(PAN)溶解在此 溶液,{zh1}涂敷在热玻璃片上成膜,研究发现PAN 包覆在SWNTs上得到分散性较好的复合材料,综 合性能优异,模量提高到纯PAN的40倍,并且电 导率提高到1.5×104S/m.
这里将热固性聚合物/CNTs复合材料的制备 方法归纳为溶液法.这类材料的制备过程与溶液法 相似,不同之处在于CNTs不是与聚合物溶液混 合,而是与一定的热固性聚合物的预聚体混合,利用 一定的混合设备将CNTs与预聚体混合均匀后,加 入固化剂,最终在一定温度下固化成型.目前研究的 热固性树脂/CNTs复合材料主要是环氧树脂.San dle等[19]用未处理过的CNTs作为填料,研究表明 添加质量分数0.10% CNTs的环氧树脂复合材料 的导电率可提高到10-3S/m,足以xx静电.Mart 等[20]通过调节搅拌速度,制得一系列的环氧树脂 MWNTs复合材料.通过对比发现超高速搅拌不是 必需的,适当的搅拌速度足以使MWNTs均匀分 散.CNTs稳定分散的原因是其表面的负载电荷,所 以加入反离子可降低CNTs的分散程度.温度升高 也可使CNTs的团聚速度明显加快.
2.3 原位聚合法
原位聚合法是指CNTs首先和聚合物单体混 合,然后在一定条件下使单体聚合,最终获得聚合 物/CNTs复合材料.这种方法会在聚合物和CNT 之间引入一定的化学键.因此,原位聚合法被认为是 一种能够显著提高CNTs和聚合物之间相互作用 力的方法.
Jiang等[21]采用原位聚合的方法制备了聚酰亚 胺(PI)/MWNTs复合材料.结果发现,MWNTs质 量分数为0.15%时,复合材料的导电率提高了1 个数量级.Nogales等[22]为了得到低导电渗流阈值 采用原位聚合的方法制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)/SWNTs复合材料,得到渗流阈值仅为 0.2%.贾志杰等[23]研究了CNTs的加入对聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)强度和导电性能的影响.结果 表明,用原位复合法制备PMMA/CNTs复合材料 CNTs不仅与偶氮二异丁腈反应,也参与PMMA的 聚合反应.且CNTs参与反应的时间越晚,PMM 分子量越大,复合材料的强度就越高,且随CNT 含量的增加而增高.CNTs加入越多,复合材料导电 性越好[24-25].
Deng等[26]通过原位聚合制备了 PAN/CNTs复合材料.PAN分子链将CNTs相连 成完善的导电通路,使复合材料的导电性能大为增 加,只加入质量分数0.2%的CNTs就能使材料的 电导率提高3倍.Fan等[27]采用原位聚合法制得聚 毗咯(PPY)/CNTs复合材料,PPY的导电性得到了 改善,CNTs的电导率为40 S/m,纯的PPY电导率 为3.0 S/cm,PPY/CNTs复合材料的电导率达到 了16 S/m.PPY/CNTs导电性增强是由于CNT 形成的大共轭键较一般共轭分子有更强的电子离域 性.这同Carthy[28]研究PPY/CNTs复合材料的光 电性能的结果相一致.
3 碳纳米管在聚合物中的取向研究
CNTs本身具有一维形状,其在聚合物基体中 的定向或有序排列,对聚合物导电复合材料的电学 以及力学性能有极大影响,将大大推动聚合物/ CNTs导电复合材料的应用和发展.实现CNTs在 聚合物中的有序排列的方法主要有:模板组装、力场 取向、电场排列以及磁场排列.
模板组装是在模板的几何约束下,通过电沉积、 旋涂或原位聚合等方法将聚合物和CNTs中的一 相植入另一相,形成纳米复合材料.模板组装能够获 得比较有序的聚合物/CNTs复合材料,纳米管相的 一致性、周期性受模板质量的影响较大.模板组装有 两种选择:一种是以CNTs为模板植入聚合物;另 一种是以聚合物为模板植入CNTs.{dy}种通用性 强,第二种精度高,适于制备一维复合薄膜. Huang等[29]在CNTs阵列中灌注树脂,制备了 排列的CNTs复合材料.制备路线为:采用CVD方 法,在硅片上沉积单管直径约5 nm的CNTs阵列; 注入树脂并固化;脱模,并对端面进行等离子蚀刻, 使阵列头露出.
检测显示,与树脂基体相比,由分散 纳米管(体积分数0.14%)组成的复合材料,热导率 增加很小,而由排列纳米管组成的复合材料的热导 率提高了200%~300%.这种材料可用于微电子元 件.Choi等[30]将聚苯乙烯(PS)单体引入CNTs,引 发单体聚合,制备了有序复合材料,综合了力学、电 学性能,聚合物的表面、化学特性,在电极、催化、生 物材料等有潜在应用.
力场取向是指对熔融的聚合物施加力场,随机 分布的碳纳米管就会在熔体的摩擦作用下定向排 列.该力场可通过切片、拉伸、注射、挤出等方法产 生.早在1994年,Ajayan等[31]将制备的环氧树脂/ CNTs复合材料切成50~200 nm的薄片,借用切片 时的机械力将CNTs排列起来,首次得到了定向排 列的CNTs复合材料.后来人们通过不同的工艺来 提供各种力场成功制备了具有排列结构的聚合物/ CNTs复合材料. Haggenmueller等[32]利用熔融纺丝制备排列 的PMMA/SWNTs复合材料,发现将溶液混合与 熔融混合结合能有效克服纳米管团聚,使后续纺丝 均匀,质量分数为1.0%~6.6%时,可获得20~ 3 600倍的高拉伸比.由于纺丝和机械拉伸协同作 用,纳米管在PMMA中沿轴向排列,材料的电导 率、弹性模量以及屈服强度明显增加,并且由于 CNTs的取向排列导致了电性能的各向异性.Safadi 等[33]采用高速(2 200 r/min)旋转浇铸法,制备了 PS/CNTs复合材料.研究发现,MWNTs在相对于 径向45°和135°角的特定位置有序排列,当掺入体 积分数为2.5%的MWNTs时,材料的拉伸模量增 加两倍,并使聚合物从绝缘体变成了导体. 电场排列是利用碳纳米管对电场的响应特点, 产生定向的偶极相互作用促使纳米管相互吸引而发 生排列.
Martin[20]研究了CNTs/环氧树脂体系,发 现交流电比直流电对纳米管的排列更有效,施加的电 场越大,复合材料的电阻率越低.在填料质量分数为 0.01%和电场为200 V/cm下,电阻率接近104Ωm. Chen等[34]研究了交流电场对诱导CNTs排列的影 响,结果发现CNTs的排列依赖于交流电场的频率 和强度,但频率的影响有个限度,在5 MHz时 CNTs的排列程度{zh0}.笔者目前的研究测量了 PC/CNTs体系电阻率-时间曲线,得到不同电场作 用下的渗流特征时间和导电网络形成的活化能.发 现由于PC存在极性基团,施加的电场导致了活化 能和渗流时间的减小,大大改善了渗流路径.
磁场排列是利用CNTs对磁场的响应特点,产 生定向的偶极相互作用促使CNTs相互吸引而发 生排列.Kimura等[35]将聚酯单体/CNTs及引发剂 混合,超声分散后,在10 T超导强磁场中固化,发现 由于CNTs取向,材料的电学、力学性能都呈现各 向异性.磁场取向被归因于纳米管的顺磁各向异性. Choi等人[36]利用25 T超强磁场处理环氧树脂/ CNTs体系,发现加入质量分数为3%的CNTs时, 复合材料的导电率提高了1.4倍,导热系数则提高 了3倍.
电场/磁场排列路线简单、环境友好,利用外场 能对组装过程进行控制,适用制备一维、二维有序的 复合厚膜和块体材料.
4 聚合物/碳纳米管导电复合材料的 应用
聚合物/CNTs导电复合材料是静电喷涂、静电 xx、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料.GE 公司[37]用CNTs制备导电复合材料,CNTs质量分 数为10%的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚 苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时 高,这种导电复合材料既有抗冲击的韧性,又方便操 作,在汽车车体上得到广泛应用.LNP公司成功制 备了静电消散材料,即在PEEK和PEI中添加 CNTs,用以生产晶片盒和磁盘驱动元件.它的离子 污染比碳纤维材料要低65%~90%.日本三菱化学 公司也成功地用直接分散法生产出了含少量CNTs 的PC复合材料,其表面极光洁,物理性能优异,是 理想的抗静电材料[38].
由于特殊的结构和介电性质,CNTs表现出较 强的宽带微波吸收性能,同时还具有重量轻、导电性 可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一 种有前途的理想的微波吸收剂,可用于隐形材料、电 磁屏蔽材料或暗室吸波材料.聚合物/CNTs导电复 合材料可以实现对手机和电脑等电器的电磁辐射的 屏蔽,这对绿色电器的发展是极为有益的.三星公司 已研制出了一款碳纳米管TV原型机,Eikos公司 己经申请了相关的专利[38].
另外,聚合物/CNTs导电复合材料的电阻可以 随外力的变化而实现通-断动作,可用于压力传感 器以及触摸控制开关[39];利用该材料的电阻对各种 化学气体的性质和浓度的敏感性,可制成各种气敏 探测器,对各种气体及其混合物进行分类,或定量化 检测和监控[40];利用该材料的正温度效应,即当温 度升至结晶聚合物熔点附近时,电阻迅速增大几个 数量级,而当温度降回室温后,电阻值又回复至初始 值,可应用于电路中自动调节输出功率,实现温度自 控开关[2].
5 结 论
聚合物/CNTs导电复合材料是将CNTs产业 化的一个重要途径,具有重大的理论和实际意义.在 某些领域已拥有产业化的例子,比如抗静电和导电 材料、电磁波屏蔽材料.但要真正实现聚合物/ CNTs导电复合材料的工业化生产,还需解决以下 几个问题:首先是改善CNTs在聚合物基体中的分 散状态,深入研究其在聚合物基体中的取向对复合 材料性能的影响,目的都是为了在尽量低的电渗流 阈值下,使复合材料的电性能和力学、光学性能得到 {zy}结合.
化学修饰法能提高CNTs在聚合物中的 分散性,但导电性会不会由此造成损害尚属未知.由 于CNTs分散和与基体界面的结合问题始终没有 得到彻底的解决,尚未有成熟的理论来解释CNTs 和聚合物之间的相互作用机理,目前材料的一些性 能还远达不到理想水平.其次,导电填料在聚合物共 混体系中的不均匀分布现象对复合材料电学性能和 力学性能有重大影响,对碳黑以及碳纤维在聚合物 共混体系中的选择性富集现象已有成熟的研究,但 对碳纳米管填充聚合物共混体系中这种现象研究甚 少.另外,对此材料的应用开发依然局限于聚合物性 能的改善及应用,复合材料能否出现新性能尚待进 一步探索.
参考文献:略
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