4．表面活性剂对增溶的影响

　　(1)碳氢链链长　在同系的表面活性剂中，碳氢链越长，则临界胶束浓度越小，在较低的表面活性剂浓度下发生增溶作用，增溶能力随碳氢链增长而增加。对于同系的离子表面活性剂，大约碳氢链每增加1个碳原子，临界胶束浓度即下降1／2；对于同系的非离子表面活性剂，则由于其亲水基团极性相对较弱，碳原子数量增加的影响更加明显，每增加2个碳原子，临界胶束浓度可以下降到原来的1／10。例如聚氧乙烯(6)辛醇醚、聚氧乙烯(6)癸醇醚和聚氧乙烯(6)十二醇醚的临界胶束浓度分别为9.9×10^-3，9.0×10^-4和8.7×10^-5。通过对各同系物的临界胶束浓度的比较可得如下线性方程：

   ｌｇＣＭＣ＝Ａ－Ｂ_ｍ　　　　　　　　　　　　　(2—76)

　　式中，A和B均为与表面活性剂极性有关的常数，对于1—1型离子表面活性剂，B≈0．3；对于非离子表面活性剂，B≈0.5；m是碳氢链碳原子个数。

　　(2)碳氢链支链结构　由于支链的空间位阻较大，妨碍表面活性剂的缔合，在同系表面活性剂中，含有相同碳原子个数的表面活性剂，有支链者的临界胶束浓度高于直链的表面活性剂。而且，表面活性剂的亲水基团越接近于碳氢链的中间位置，则其临界胶束浓度越大。一些离子表面活性剂的临界胶束浓度如下表：

表2—16　临界胶束浓度与碳氢链结构的关系

　　在碳氢结构中苯环、双键等一些易极化结构的存在将减小碳氢链的疏水性，故此类表面活性剂的临界胶束浓度往往要比不含此类结构者高。如油酸钾的临界胶束浓度为1.2×10^-3mol/L，而月桂酸钾则为4.5×10^-4 mol/L。同样，辛基苯磺酸钠的临界胶束浓度(1.5×10^-2mol/L)也高于十二烷基磺酸钠(4.5×10^-3mol/L)。经验表明，1个苯环产生的影响约相当于3.5个直链碳原子。

　　(3)亲水基团　亲水基团对增溶的影响远不如疏水基团，一般而言，亲水性强者，临界胶束浓度较高，比较离子表面活性剂和非离子表面活性剂的增溶能力即可看出这一规律性。在碳原子的数量相同时，前者的临界胶束浓度是后者的100倍。阳离子表面活性剂的增溶能力大于具有相同碳氢链的阴离子表面活性剂，这是因为前者形成较疏松结构的胶束。对于相同碳氢链的离子表面活性剂，二价离子型(如S0₄^-2)的临界胶束浓度大于一价离子型(如Cl^-)。在聚氧乙烯型非离子表面活性剂中，聚氧乙烯链长对增溶的影响可能比碳氢链更大。对于具有相同碳氢链的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长，增溶能力越弱。

(4)反离子　对于离子表面活性剂，反离子对增溶的影响取决于这些离子与表面活性剂离子的结合能力，结合能力越强或解离度越低，则增溶能力越强，例如I^一＞Br^一＞Cl^—

    |

＞一N^＋一。若反离子本身就是表面活性离子或是包含有较大非极性基团的有机

|      离子，则临界胶束浓度可能显著下降，尤其在正负离子的碳氢链长相等时，降低最为显著，如C₁₂H₂₅N(CH₃)₃Br的临界胶束浓度为0.016mol/L，C₁₂H₂₅N(CH₃)₃·C₁₂H₂₅SO₄的临界胶束浓度仅为0.00004mol/L。原因是反离子参与胶束形成，正负表面活性离子之间的库仑引力使胶束更易形成，在正负离子的碳氢链长比例近于l：1时，胶束的有效电荷近于零，相互排斥作用极小。

　　5．增溶质对增溶的影响

　　(1)增溶质的分子结构　脂肪烃和烷基芳烃的增溶量随链长增加而减小，在分子结构中若含有不饱和键，则增溶量较相应的饱和烃大，支链的存在对增溶量影响不大，环烷烃的增溶量高于直链烷烃，但多环化合物的增溶量反而减小，这是因为增溶质的分子体积增加，不易进入胶束。另外，胶束内层由于受胶束弯曲界面产生的压力的影响，越大的增溶质分子进入胶束越困难。表2-17表明了这些结构因素对增溶量的影响。

表2-17　增溶质的结构因素对增溶量的影响

　　(2)增溶质的极性　对于极性增溶质而言，其极性的大小决定了它们在胶束中的位置，当增溶质极性很小即碳氢链较长时，增溶位置主要在胶束烃核内，由于位阻的关系，深入胶束内部较困难，增溶量较小。极性较大而分子量及体积近似的增溶质，其增溶主要位于栅状层，故增溶量相对较大。例如，正庚烷的1个氢原子被1个羟基取代后(即正庚醇)增溶量增加1倍。    

6．温度对增溶的影响

　　温度对增溶存在三方面的影响：①影响胶束的形成性质；②影响增溶质的溶解性质；③影响表面活性剂的溶解度。对于离子表面活性剂，第1种影响不很明显，主要是扩大增溶质在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。图2-18为十二烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度变化曲线。可以看出，随温度升度，离子表面活性剂的溶解度在某一温度急剧升高，转折点相对应的温度称为Krafft点，而此点对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度(图中虚线)。当溶液中表面活性剂的浓度未超过溶解度时(区域Ⅰ)，溶液为真溶液；当继续加入表面活性剂时，则有过量表面活性剂析出(区域Ⅱ)；而此时升高温度。体系又成为澄明溶液(区域Ⅲ)，但与Ⅰ相不同，Ⅲ相是表面活性剂的胶束溶液。所以Krafft点实际上是表面活性剂真溶液相、胶束相和固相共存的温度。

　　对于每一种离子表面活性剂，Krafft点是一特征值，Krafft点越高，临界胶束浓度越小。在Krafft点以上，随温度进一步升高，分子热运动加剧，形成的胶束可能发生离散而使临界胶束浓度升高。可以说，Kraftt点是表面活性剂使用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点时表面活性剂才能{zd0}限度地发挥效能。例如十二烷基硫酸钠的Krafft点为8℃左右，而十二烷基磺酸钠的Krafft点约为70℃，很显然，后者在室温的表面活性不够理想。

　　与离子表面活性剂相反，对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，随温度升高，导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，水合能力下降，临界胶束浓度降低，胶束数量增加，对增溶质的增溶量增大。但当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链脱水发生强烈收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，溶解度急剧下降。表面活性剂从溶液中析出及溶液出现混浊的温度即为浊点或昙点(cloud point)。浊点是聚氧乙烯型非离子表面活性剂的一个特征值，在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。吐温20为90℃，吐温60为76℃，吐温80为93℃，大多数此类表面活性剂的浊点在70～100℃，但也有一些聚氧乙烯类非离子表面活性剂在常压下观察不到浊点，如波洛沙姆108、波洛沙姆188等。

　　五、表面活性剂的复配

　　表面活性剂相互间或与其它化合物的配合使用称为复配，在表面活性剂的增溶应用中，如果能够选择适宜的配伍，可以大大增加增溶能力，减少表面活性剂用量，使表面活性剂混合体系具有优于单一表面活性剂溶液更好的特性。例如，高纯度的十二烷基磺酸钠水溶液的增溶、乳化及起泡能力都低于其与十二醇的混合体系。另一方面，在制剂中，表面活性剂也常需与其它药用成分或辅料配伍，所以了解配合中可能发生的影响，对于表面活性剂的合理应用非常必要。

　　1．  中性无机盐

　　在离子表面活性剂溶液中加入无机盐，主要是反离子的影响，即压缩离子雾和扩散双电层厚度。反离子结合率越高，浓度越大，临界胶束浓度就越低，从而增加了胶束数量，增加烃核总体积，增加了对烃类增溶质的增溶量。相反，由于无机盐使胶束栅状层分子间的电斥力减小，分子排列更紧密，减少了极性增溶质的有效增溶空间。故对极性物质的增溶量降低。一般而言，钠盐的影响比钾盐更大，一价离子比二价离子有更大影响。在阳离子相同时，阴离子不同影响也不同，如在月桂酸钾溶液中，钾盐对橙OT增溶的影响顺序为氢氧化钾＞硫氰酸钾＞氯化钾。当溶液中存在大量Ca²⁺，Mg²⁺等多价反离子时，则可能减低阴离子型表面活性剂的溶解度，产生盐析现象，导致增溶量下降。

　　在非离子表面活性剂溶液中，无机盐的影响较小，但在高浓度时(＞0.1mol／L)也能显示出一定影响。大多数无机离子的加入均可破坏表面活性剂聚氧乙烯等亲水基团与水分子的结合，使浊点降低，临界胶束浓度下降，增溶量增加。但多价离子及H⁺、Ag⁺、Li⁺ 和I^－、SCN^－ 等则升高浊点，这是因为聚氧乙烯基上的氧可与这些电性较强的阳离子结合而使之带正电性，与水分子仍有牢固结合。

　　2．有机添加剂

　　(1)脂肪醇　脂肪醇对表面活性剂增溶的影响与其碳链长度及浓度有关。脂肪醇与表面活性剂分子形成的混合胶束体积增大，对碳氢化合物的增溶量增加。脂肪醇碳链越长，极性极小，增溶效果越大，但在使用时一般以碳原子数在12以下的长链为宜，因为更长链的醇受溶解度的限制进入胶束的量减少。与之相反。一些短链醇不仅不能与表面活性剂形成混合胶束，还可能破坏胶束的形成，在使用浓度较高时使临界胶束浓度升高，如C₁～C₆的醇和环己醇等均出现这类效果。少量非极性烷烃的加入有类似于长链脂肪醇的影响，但主要增加对极性化合物的增溶量。

　　(2)其它极性有机物　尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均升高表面活性剂的临界胶束浓度，一方面这些有机极性分子与水分子发生强烈竞争性结合，另一方面这些物质也是表面活性剂的助溶剂，增加了表面活性剂的溶解度，这些均使表面活性剂浊点升高并影响胶束形成，例如尿素可使十二醇聚氧乙烯(6)醚的临界胶束浓度升高10倍之多。一些多元醇如果糖、木糖、山梨醇可使非离子表面活性剂临界胶束浓度下降，它们的强亲水性及强极性使表面活性剂的疏水基团在水中的稳定性降低，从而易于形成胶束并使胶束体积增大。

　　3．水溶性高分子

　　明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子加入至表面活性剂溶液中，可对表面活性剂分子产生吸附作用，高分子浓度越大，吸附量越多，因而表面活性剂的临界胶束浓度也随之升高，但在含有高分子的溶液中，只要有胶束形成，其增溶效果却显著增强，这可能是由于高分子与表面活性剂分子的疏水链之间的相互结合使胶束烃核增大，对于离子表面活性剂，高分子除碳氢链间的相互作用外尚有一定的电性效应，象聚乙二醇因其结构中醚氧原子的存在，有未成键孤对电子与水中的H⁺结合而带有正电荷，易与阴离子表面活性剂结合。这种现象在一些聚电解质加入时更为明显，在大量电荷存在时，由于强烈的结合可形成不溶性的复合物，但随着表面活性剂用量的增加，不溶性复合物也可重新溶解。

　　大分子疏水性越强，电性差异越大则有越强的相互作用。一些中性水溶性大分子与阴离子表面活性剂的作用强弱次序为：聚乙烯醇＜聚乙二醇＜甲基纤维素＜聚乙烯吡咯烷酮；与阳离子表面活性剂作用强弱次序为：聚乙烯吡咯烷酮＜聚乙二醇＜聚乙烯醇＜甲基纤维素。